武汉市大气干湿沉降中溶解态黑碳的季节分布特征

白冰冰, 洪 军*, 李思思, 刘 佳, 郭孟如, 黄 颖, 孔少飞

(中国地质大学(武汉) 环境学院, 湖北 武汉 430074)

0 引 言

黑碳(black carbon, BC)是有机质(生物质及化石燃料等)不完全燃烧的产物[1], 其物理与化学性质都十分稳定, 是一种惰性极高的物质, 在全球碳循环中扮演着非常重要的角色[2-3]。黑碳排放以后, 一部分进入大气, 另一部分进入土壤。进入大气和土壤中的黑碳经过大气干湿沉降和地表径流等迁移途径, 最终沉积在河流、土壤、湖泊和海洋等环境中[4-5]。黑碳因其吸光特性, 在大气辐射升温作用中扮演重要角色[6], 黑碳的多孔性和高比表面积使其对有机物有较高的吸附能力, 对环境中污染物的迁移和降解有重要影响[7]。

溶解态黑碳(dissolve black carbon, DBC), 即黑碳的水溶性组分, 其操作上定义为通过固相萃取(solid-phase extraction, SPE)可吸附的黑碳[8], 可以通过浸出和地表径流从黑碳中释放出来[9]。溶解态黑碳在分子水平上为多环芳族碳的总和[10], 目前普遍认为溶解态黑碳的分子结构为被部分亲水性官能团(羧基、羟基等)取代的浓缩稠环结构(5～8 个苯环)[8,11,12]。溶解态黑碳主要来源于土壤黑碳的降解、大气黑碳的氧化降解及大气中极细颗粒黑碳的沉降[13-15]。各类淡水生态系统[10,11,16,17]及海水[8,18]中均检测到溶解态黑碳的输出, 之前的研究显示, 全球河流输送到全球海洋的溶解态黑碳通量每年约(26.5±1.8)百万吨[9], 这一过程是迄今为止最大的海洋溶解态黑碳来源。而近期研究显示, 大气沉降物也是海洋溶解态黑碳的重要来源之一, 大气气溶胶中的溶解态黑碳沉降在全球海洋中的通量每年约(1.8±0.8)百万吨[19]。对河流集水区溶解态黑碳来源的研究显示, 气溶胶黑碳对溶解态黑碳河流通量的贡献为5%～18%[20], 拟合模型表明, 黑碳气溶胶沉积速率对溶解态黑碳浓度的影响是土壤黑碳储量的两倍[21]。溶解态黑碳的转化途径主要是光降解和生物降解[18,22], 已有研究证明, 河流和海洋表层水体中的溶解态黑碳在太阳辐射下极易发生光降解[18,22]。溶解态黑碳在环境水体中的迁移转化会对水质和水生态环境产生负面影响。全球超过10 亿人依赖于冰川作为水源[23], 而当前研究已显示, 冰川中含有溶解态黑碳和其他污染物[24-25], 会使人类的饮用水安全存在潜在危险。溶解态黑碳光降解过程会产生许多小分子有机物(包括脂肪烃、含C＝＝O 键的有机物和浓缩稠环程度较低的有机物)和活性氧基团(如1O2和O2−等)[18,26,27]。有机物能为微生物的生长提供碳源, 并在消毒过程中产生卤代甲烷等消毒副产物[28]。

目前, 对溶解态黑碳的研究多集中在海洋、河流、冰川以及人工制备的生物质黑碳中, 主要研究其时空分布[17-18], 化学结构特征[10-12]及光化学反应过程[18,22], 而对于大气干湿沉降中溶解态黑碳的研究较少。近年来已有针对海洋[19]和森林[29]大气沉降中溶解态黑碳的研究, 但对于城市大气沉降中的溶解态黑碳及其影响因素还鲜有研究。大气干湿沉降是大气中黑碳向陆地及海洋迁移的重要途径, 研究城市大气干湿沉降物中溶解态黑碳的含量及其影响因素对全面理解溶解态黑碳、完善溶解态黑碳在全球碳循环中的作用以及溶解态黑碳在环境介质中的迁移转化规律具有重要的意义。武汉市区黑碳气溶胶的主要来源是燃料燃烧源和以汽车尾气排放为代表的人为源, 其本底浓度与国内外城市相比处于中等水平, 具有显著的季节变化特征[30-31]。武汉市是中国水域面积最大的城市, 黑碳气溶胶沉降后受纳的水体丰沛, 在水体中释放的溶解态黑碳会对区域的水生态系统造成一定的影响。本研究拟针对武汉市城区大气干湿沉降中的溶解态黑碳定量分析, 获得溶解态黑碳浓度与沉降通量, 探讨武汉市大气干湿沉降中溶解态黑碳的季节分布特征及其影响因素。

1 实验部分

1.1 仪器、材料与试剂

研究中主要使用的试剂和化学品有1,2,3-苯三羧酸(1,2,3-B3CA, ≥98%)、1,2,4-苯三羧酸(1,2,4- B3CA, ≥98%)、1,3,5-苯三羧酸(1,3,5-B3CA, ≥ 98%)、1,2,4,5-苯四羧酸(1,2,4,5-B4CA, ≥98%)、苯五羧酸(B5CA, ≥98%)、苯六羧酸(B6CA, ≥98%)、四丁基溴化铵(≥99%)、无水乙酸钠(99.99%)、甲醇(高效液相色谱级)、盐酸(36%～38%)和硝酸(65%)。使用的仪器为Waters1500 高效液相色谱仪(美国Waters)、Waters2998 二极管阵列检测器(美国 Waters)、ZR-3901 型全自动降水采样器(青岛众瑞, 中国)、固相萃取装置(上海那艾, 中国)、氮吹仪(峥嵘仪器, 中国)、pH 计(HACH, 美国)、总有机碳分析仪(Hitachi, 日本)。使用的耗材为固相萃取小柱 Bond Elut-PPL (1 g, 6 mL) (Agilent 公司, 美国)和玻璃纤维滤膜(GF/F, 0.7 μm)。

1.2 实验方法

溶解态黑碳测定方法参照Dittmar[8]利用高效液相色谱(high performance liquid chromatography, HPLC)分析溶解态黑碳的苯多羧酸法, 其原理是溶解态黑碳的稠环结构在浓硝酸高温高压条件下氧化消解, 生成单一苯环的苯多羧酸(benzenepolycarboxylic acids, BPCAs), 通过色谱分析获得的BPCAs 含量可转化为溶解态黑碳含量。苯多羧酸法具有所需样品量少、根据BPCAs 含量可获得一定结构信息等特点, 是目前溶解态黑碳定量的主流方法。

1.2.1 样品采集

总沉降样品(干沉降及湿沉降样品的混合物)的采集主要参照《环境空气 降尘的测定 重量法》(GB/T 15265—94), 湿沉降样品采集参照《大气降水采样和分析方法》(GB13580.1—13580.13)。采样点位于武汉市洪山区中国地质大学空气质量自动监测站(30°31′13.6″N, 114°23′54.2″E), 属于典型的城市环境大气观测点。采样高度距地面约8 m, 总沉降样品使用6 个直径15 cm、高30 cm 的玻璃筒于铁架上露天采集(图1), 湿沉降样品使用全自动降水采样器采集。采样结束后, 将水样用20 μm滤膜过滤, −18 ℃冷冻保存。2018 年3 月至2019 年2 月武汉市气象数据及洪山区中国地质大学空气质量监测站空气质量数据分别来源于湖北省气象局(http: //hb.cma. gov.cn/)和武汉市生态环境局(http: //hbj.wh.gov.cn/)。

图1 总沉降采样装置示意图 Fig.1 Schematic of the total deposition sampling device

1.2.2 预处理

样品预处理步骤如下。

测定溶解性有机碳 使用总有机碳分析仪分析溶解性有机碳(dissolve organic carbon, DOC)的浓度。

过滤酸化 根据每月样品溶解性有机碳浓度高低将1～2 L 水样过滤酸化, 样品解冻后立即通过0.7 μm 玻璃纤维滤膜(预先在马弗炉内450 ℃下灼烧4 h)过滤水样, 并用盐酸酸化至pH = 2。

固相萃取 使用安捷伦Bond Elut PPL (1 g)固相萃取小柱通过固相萃取(SPE)从水样中分离溶解性有机物(dissolve organic matter, DOM) (以下将固相可提取的DOM 称为SPE-DOM), 使用固相萃取仪批量处理样品并控制流速, 在使用前立即用甲醇(10 mL, HPLC 级)冲洗柱子, 然后将经过滤酸化的样品以小于15 mL/min 的流速通过萃取小柱, 在萃取之后用20 mL 0.01 mol/L HCl 脱盐, 将小柱在氮气流或空气流下干燥, 并将被填料吸附的SPE-DOM用8 mL 甲醇洗脱, 定容至10 mL。将10 mL 洗脱物储存在酸洗过的聚乙烯瓶中, 冷藏保存。

确定提取率 使用氮吹仪将1 mL 甲醇提取物蒸发至干燥, 将其重新溶解在0.1 倍固相萃取所用水样量中, 测定该溶液溶解性有机碳浓度, 并计算其占原始样品溶解性有机碳浓度的比例, 以确定每个样品溶解性有机碳提取率。本研究中溶解性有机碳提取率均值为60%, 与使用该方法的其他研究[8]一致。

硝酸氧化 将1～2 mL 甲醇提取物转移到2 mL玻璃安瓿瓶中, 在氮气流下蒸发至干, 并在瓶中加入0.5 mL HNO3(65%), 然后将安瓿瓶使用酒精喷灯密封, 置于100 mL 不锈钢高压消解罐中, 在烘箱170 ℃下消解9 h。消解完成后使用氮吹仪50 ℃氮气流下蒸发硝酸, 将处理后的样品用500 μL 流动相A 溶解, 并用0.22 μm 滤膜过滤, 转移至进样小瓶等待进样。

1.2.3 液相色谱分析

使用配备有二级管阵列检测器的HPLC 检测6种BPCAs 标准物质(苯三羧酸 (1,2,3-B3CA、1,2,4- B3CA、1,3,5-B3CA)、苯四羧酸(1,2,4,5-B4CA)、苯五羧酸(B5CA)、苯六羧酸(B6CA))配制成的混标溶液(5～80 μmol/L), 优化色谱条件以获得最佳分离效果。对比文献资料的检测条件[8], 本研究色谱条件的柱温由16 ℃变为30 ℃, 进样量由4 μL 调至10 μL, 流动相混合梯度中流动相B 的初始值由6%变为8%, 可获得较好的分离效果(表1 和表2)。使用梯度混标溶液确定检测限并制作标准曲线, 然后将预处理好的样品在相同色谱条件下上机测试。

1.2.4 质量控制和质量保证

为保证实验结果的准确性, 在进行样品测定的同时进行空白样和平行样的测定, 使用BPCAs 混合标准溶液计算了整个分析过程的 BPCAs 回收率,各BPCAs 回收率在85%～93%之间(N=8)。分析使用的标准曲线, 要求至少5 个浓度梯度, 相关系数R2必须大于0.99, 各BPCAs 标准曲线及检测限如表3所示。每分析10 个样品, 需校准标准曲线, 要求分析值与标准值相差不大于5%, 平行样与样品的测定结果偏差小于10%。

表1 色谱条件参数 Table 1 Settings of HPLC parameters

表2 流动相混合梯度 Table 2 Gradient of mobile phase

表3 各BPCAs 标准曲线及检测限(信噪比s/n=3) Table 3 Standard curve and detection limit (s/n=3) of each BPCAs

1.2.5 溶解态黑碳浓度和沉降通量计算

总沉降样品每月蒸发量差异较大, 其采样体积不具有可比性, 因此总沉降样品体积取对应月份湿沉降体积的值进行计算。不考虑收集桶内二次起尘和液体可能发生的物理、化学和生物过程, 总沉降、湿沉降各BPCAs 及溶解态黑碳的浓度、沉降通量计算过程如下。

首先使用标准曲线函数将HPLC 分析所得的各BPCAs 积分面积转换为浓度cBPCAs; 湿沉降消解产生的各 BPCAs 浓度c1和总沉降消解产生的各BPCAs 浓度c2由式(1)、式(2)计算可得。

式中, 0.5 为进样前溶解硝酸消解产物所用流动相A 的量, 单位mL;a为从SPE-DOM 中取出氮吹的用量占SPE-DOM 总量比例;b为固相萃取后测得溶解性有机碳浓度除以初始溶解性有机碳浓度所得固相提取率;l为固相萃取用水量。

式中,V1、V2分别为该月样品采集的总沉降、湿沉降总体积;A1、A2分别为总沉降面积和湿沉降面积,A1= 0.09 m2,A2= 0.07 m2。

溶解态黑碳浓度(以碳计)使用Dittmar[8]根据溶解态黑碳分子结构创建的计算公式计算。

总沉降及湿沉降溶解态黑碳日沉降通量N计算公式如下, 式中t为每月采样时间(d)。

2 结果与讨论

2.1 大气干湿沉降中溶解态黑碳含量

2018 年3 月至2019 年2 月总沉降和湿沉降样品中溶解态黑碳及各BPCAs 的浓度、溶解态黑碳沉降通量结果如表 4 所示。

表4 总沉降及湿沉降溶解态黑碳、溶解性有机碳以及各BPCAs 浓度 Table 4 Concentrations of dissolved black carbon, dissolved organic carbon, and each BPCAs in total deposition and wet deposition

(续表4)

总沉降样品溶解态黑碳浓度范围为 0.12～ 0.83 mg/L, 平均值为0.40 mg/L; 湿沉降样品溶解态黑碳浓度范围为0.04～0.18 mg/L, 平均值为0.10 mg/L, 湿沉降占总沉降的平均比例为29.4%, 说明总沉降溶解态黑碳含量中干沉降的贡献更大, 约占71%。最新研究[29]显示, 在美国东南部长叶松林中, 湿沉降中溶解态黑碳浓度均值为0.024 mg/L。与森林降雨相比, 武汉市降雨中的溶解态黑碳浓度较高, 这是由于森林地区黑碳排放源较少, 且树木对气溶胶中的黑碳有一定的吸附作用, 黑碳浓度较低, 而武汉市区黑碳气溶胶的主要来源是化石燃料燃烧源和以汽车尾气排放为代表的流动源[30], 黑碳本底浓度较高。我国长江下游溶解态黑碳浓度均值为0.04 mg/L[32], 与武汉大气干湿沉降中的溶解态黑碳浓度相比较低, 且质量平衡计算表明, 长江的大部分溶解态黑碳(78%～85%)来自生物质燃烧, 只有15%～22%来自化石燃料燃烧[32], 这表明武汉市长江中的溶解态黑碳大部分来源于土壤, 少量来源于大气沉降。

总沉降溶解态黑碳每月的日均沉降通量范围为0.26～1.75 mg·m−2·d−1, 年通量为269 mg·m−2·a−1, 湿沉降溶解态黑碳每月的日均沉降通量范围为0.08～ 0.29 mg·m−2·d−1, 年通量为65 mg·m−2·a−1, 干沉降(总沉降减湿沉降)溶解态黑碳每月的日均沉降通量范围为0.15～1.51 mg·m−2·d−1, 年通量为204 mg·m−2·a−1。根据溶解态黑碳沉降通量平均值粗略估计出武汉市每年通过干湿沉降直接进入湖水中的溶解态黑碳达600 t, 其中通过降雨进入湖水中的溶解态黑碳约占1/4。我国黄海和东海[19]干沉降中水溶性黑碳通量分别为(0.042±0.033) mg·m−2·d−1和(0.10±0.043) mg·m−2·d−1, 低于武汉市干沉降溶解态黑碳通量均值(0.56 mg·m−2·d−1), 黄海和东海的主要河流排放分别来自黄河和长江, 水溶性黑碳的大气沉积量约为黄河和长江流域河流排放量的40%。通过上述对大气沉降物中溶解态黑碳含量的定量分析以及与前人的溶解态黑碳研究对比显示, 武汉市大气沉降物中溶解态黑碳浓度和沉降通量显著高于森林、海洋等人类活动较少的区域。大气沉降物并非环境水体中溶解态黑碳最主要的来源, 但其对水体中溶解态黑碳的含量也有一定的贡献。

由于BPCAs 的羧基数目与苯环的共边数目相对应, 所以单个BPCAs 分子的相对比例可指示溶解态黑碳分子大小[33]。总沉降与湿沉降中溶解态黑碳衍生的各BPCAs 比例无明显差异, 总沉降及湿沉降中溶解态黑碳衍生的各BPCAs 占总BPCAs 的比例分别为B3CA(38.63%)、B4CA(38.06%)、B5CA(14.56%)和B6CA(8.76%), 该比例与已报道的河流溶解态黑碳研究结果差异较大。潮间带系统河流[33]中该比例为B3CA(15%)、B4CA (43%)、B5CA (31%)和B6CA (11%), 森林河流[17]该比例为 B3CA(13%)、B4CA (41%)、B5CA (36%)和B6CA (10%), 草原河流[16]该比例为B3CA(8%)、B4CA (38%)、B5CA (43%)和B6CA (11%)。河流中溶解态黑碳衍生的各BPCA 比例具有B4CA 和B5CA 相对比例较高的统一特征。与河流对比而言, 总沉降中溶解态黑碳的B5CA 和B6CA 相对比例偏小, 说明总沉降中的溶解态黑碳分子具有较少的苯环数目和相对分子质量。可商购的城市尘埃标准物质中溶出的溶解态黑碳衍生BPCAs 的特征含有大量的B3CA+B4CA (86%)和少量B5CA+B6CA (14%)[34], 与本研究中各BPCAs 的相对比例类似。这表明从人为的大气沉积颗粒物中提取的溶解态黑碳分子具有较少的缩聚结构。土壤中木炭溶出的溶解态黑碳的研究发现, 在土壤中老化了10 年的木炭的水溶性部分中具有与河流相似的单个BPCAs 比例, 而新产生木炭的水溶性部分很少, 且仅含有 B3CA(88%)和少量B4CA(12%)[35]。这表明新产生的木炭中释放出的可溶性部分较少且分子较小, 在土壤中经历生物或非生物氧化过程后, 增加了含氧官能团的数量和总体极性, 使其可释放出更多较大分子的可溶性组分。

本研究与河流、土壤及城市尘埃研究中溶解态黑碳衍生的各BPCAs 相对比例的对比可发现, 河流中溶解态黑碳衍生的各BPCAs 相对比例与土壤中老化多年的黑碳溶出的溶解态黑碳具有相似特征(B4CA 和B5CA 相对比例较高, 总比例达(77±3)%), 可以推测河流溶解态黑碳主要来源于土壤中长时间老化的黑碳。而大气沉降物、城市尘埃和新产生木炭溶出的溶解态黑碳衍生的 BPCAs 中 B3CA 和B4CA 的相对比例较高, 这可能是未经长时间老化的黑碳溶出溶解态黑碳的统一特征。但 B3CA+ B4CA 总比例大气沉降物(77%)＜城市尘埃(86%)＜新产生木炭(约 100%), 这些样品中黑碳的燃烧源材料、生成条件、暴露环境和氧化时间都有一定的差异, 从而导致溶解态黑碳衍生的各BPCAs 相对比例的差异。

2.2 溶解态黑碳与溶解性有机碳相关性分析

溶解态黑碳是溶解性有机碳中具有浓缩稠环结构特征的一部分, 前人研究显示, 全球河流中溶解态黑碳约占溶解性有机碳的10%[8,29], 海洋中溶解态黑碳约占溶解性有机碳的2%[13,19], 海洋气溶胶中溶解态黑碳约占溶解性有机碳的2.7%[19]。美国东南部森林降雨中溶解态黑碳占溶解性有机碳的1.6%[29]。本研究中总沉降溶解态黑碳占溶解性有机碳的平均比例为9.26%, 湿沉降的比例为6.51%, 该比例均高于海洋气溶胶和森林降雨。本研究中采样点位于武汉市市区, 与海洋和森林大气中黑碳的来源不同, 武汉市大气中黑碳的来源主要为人为源, 如化石燃料燃烧源和机动车尾气等[30]。本研究中采样频率为每月1 次, 样品在放置过程中可能会出现微生物降解或光降解反应, 对溶解态黑碳占溶解性有机碳的比例造成一定影响。对干湿沉降DBC/DOC的比值与气象条件进行相关性分析的结果显示, 干沉降DBC/DOC 比值与风速在0.05 显著性水平上显著负相关(相关系数R2= −0.69, 显著性), 湿沉降DBC/DOC 比值与温度在0.05 显著性水平上显著负相关(R2= −0.69), 说明武汉市干沉降和湿沉降中DBC/DOC 比值也受气象条件影响。

前人研究中不少关于河流溶解态黑碳的研究显示, 溶解态黑碳浓度与溶解性有机碳浓度具有良好的线性相关关系[9-10], 对本研究的总沉降和湿沉降样品进行了溶解态黑碳和溶解性有机碳的相关性分析(图2), 结果显示, 总沉降和湿沉降溶解态黑碳浓度与溶解性有机碳浓度均有十分显著的正相关关系, 总沉降溶解态黑碳与溶解性有机碳相关系数R2= 0.94, 拟合函数见式(5)。式(5)与样本量较大的世界河流溶解态黑碳研究[9]中的拟合函数十分相近, 见式(6)。湿沉降溶解态黑碳浓度与溶解性有机碳浓度相关系数R2= 0.90, 拟合函数见式(7)。

由于溶解性有机碳为常见的环境和水文监测指标, 溶解性有机碳与溶解态黑碳良好的线性关系有助于利用样品溶解性有机碳含量指示溶解态黑碳的大致浓度。

2.3 干湿沉降溶解态黑碳季节分布特征

图2 总沉降、湿沉降溶解态黑碳与溶解性有机碳散点分布图 Fig.2 Scatter distributions of dissolved black carbon and dissolved organic carbon in total deposition, wet deposition

图3 总沉降及湿沉降溶解态黑碳沉降通量、降雨量 和风向季节变化 Fig.3 Seasonal changes in dissolved black carbon deposition flux, rainfall, and wind direction in total deposition and wet deposition

为去除降雨对干湿沉降浓度的影响, 以沉降通量表示干湿沉降溶解态黑碳的季节变化。武汉市属北亚热带季风性(湿润)气候, 具有常年雨量丰沛、热量充足和四季分明等特点, 溶解态黑碳沉降通量随季节变化而呈现不同的分布特征(图3)。总沉降溶解态黑碳沉降通量季节变化为春季(1.01 mg·m−2·d−1)＞冬季(0.84 mg·m−2·d−1)＞夏季(0.79 mg·m−2·d−1)＞秋季(0.31 mg·m−2·d−1), 湿沉降溶解态黑碳沉降通量季节变化为冬季(0.25 mg·m−2·d−1)＞春季(0.23 mg·m−2·d−1)＞ 与O3的非均相化学反应使黑碳表面生成酮、内酯和酸酐等含氧物种, 且光照能够促进O2与黑碳的非均相化学反应而使黑碳表面氧化[36], 因此夏季大气中的黑碳氧化程度较高, 这可能是夏季总沉降样品溶解态黑碳衍生的BPCAs 中B3CA 相对比例较低的重要原因之一。武汉市黑碳气溶胶浓度主要来源为人为源[30], 受人类活动影响不同季节大气中黑碳的排放源有所不同, 如夏季由于暑假导致采样点附近机动车排放黑碳减少(本研究中采样点位于校园内)。除此之外, 使用后向轨迹法模拟气团轨迹发现, 夏季气团轨迹来源主要为南方, 其他季节气团轨迹来源 夏季(0.17 mg·m−2·d−1)＞秋季(0.11 mg·m−2·d−1)。秋季降雨量最少, 总沉降和湿沉降溶解态黑碳沉降通量均为最少。总沉降溶解态黑碳中各BPCAs 相对比例随季节变化也出现不同特征(如图4), 其中夏季变化幅度最大, 夏季总沉降样品中 B4CA、B5CA 和B6CA 相对比例都比其他季节高, 而B3CA 相对比例最低。这说明了夏季总沉降样品中的溶解态黑碳具有较少的缩聚结构和相对分子质量。夏季与其他季节相比最显著的特征是温度高、太阳辐射强度大, 大气颗粒物中, 可吸入颗粒物(PM10)、细颗粒物(PM2.5)浓度低, O3浓度较高(可参考图5)。大气氧化性气体与黑碳的非均相化学反应研究中发现, 黑碳主要为北方。大气中黑碳的来源和传输路径的差异可能也是夏季总沉降样品溶解态黑碳衍生的BPCAs中B3CA 相对比例较低的原因之一。

图4 总沉降各BPCAs 相对比例季节变化 Fig.4 Seasonal changes in BPCAs in the total deposition

2.4 干湿沉降溶解态黑碳季节分布影响因素

使用 SPSS 软件对溶解态黑碳沉降通量、各BPCAs 相对比例与降雨量、温度和风速等气象因素进行了相关性分析, 结果显示, 湿沉降溶解态黑碳沉降通量与降雨量在0.01 显著性水平上呈显著正相关关系(R2= 0.78), 说明湿沉降溶解态黑碳主要受降雨量影响。干沉降溶解态黑碳(总沉降减湿沉降)与降雨量的相关性很弱(R2= 0.16), 而与风速在0.01 显著性水平上呈显著正相关关系(R2= 0.74), 说明风速可能是影响干沉降溶解态黑碳的重要因素。总沉降溶 解态黑碳与降雨量相关性较弱(R2= 0.52), 这是因为降雨量较大, 降雨时间较长时, 湿沉降溶解态黑碳较多, 但由于空气相对清洁, 干沉降中溶解态黑碳比例将会减少, 如图3 中5 月降雨量高于4 月, 但5月干沉降溶解态黑碳较少, 所以5 月总沉降溶解态黑碳低于4 月。除此之外总沉降中溶解态黑碳通量还受风速、风向和空气质量等多种因素共同影响, 如图3 中3 月和4 月降雨量和风速相差不大, 但4月总沉降溶解态黑碳通量远高于3 月, 3 月主风向为东北风, 而4 月为南风, 使用后向轨迹法模拟气团轨迹(图6)发现, 3 月气团轨迹为东北-海陆混合型(NE-mixed), 4 月气团轨迹为南部-大陆型(S-land), 推测是由于污染物来源及运动轨迹不同导致了溶解态黑碳沉降通量的差异。

图5 溶解态黑碳沉降通量与各气象因素(a)、空气质量指标(b)的季节变化 Fig.5 Seasonal changes in deposition fluxes of dissolved black carbon, meteorological factors (a), and air quality indicators (b)

图6 采样点3 月(a)及4 月(b)典型气团轨迹图 Fig.6 Typical air mass trajectory at sampling points in March (a) and April (b)

对各BPCAs 相对比例和气象因素的相关性分析发现, B3CA 相对比例与温度(R2= −0.61)、能见度(R2= −0.62)和日照时数(R2= −0.58)等气象条件在0.05 显著性水平上呈显著负相关关系。这证明了总沉降溶解态黑碳中B3CA 相对比例随太阳辐射强度增大而减小, 而太阳辐射强度与大气黑碳老化关系密切[32], 这也侧面证明了溶解态黑碳衍生的B3CA相对比例与黑碳氧化程度具有一定的相关关系。

图5 为溶解态黑碳总沉降通量、湿沉降通量及各气象因素与空气质量指标季节变化趋势。气象因素中降雨量、湿度、风速、总云量与总沉降、湿沉降溶解态黑碳通量的变化趋势基本一致, 而温度、日照时数和总沉降、湿沉降溶解态黑碳通量的变化趋势相反, 温度高、日照长的季节总沉降、湿沉降溶解态黑碳通量较少。之前武汉市黑碳气溶胶的研究中显示, 黑碳气溶胶浓度季节变化为冬季＞秋季＞春季＞夏季, 且黑碳浓度与PM2.5、CO 浓度有显著的正相关关系, 与O3浓度有显著负相关[30-31], 据此相关关系推测空气质量指标中PM2.5、CO 和O3等指标可能通过影响黑碳气溶胶浓度而间接对大气沉降中溶解态黑碳通量造成一定影响。空气质量指标中各指标与总沉降、湿沉降溶解态黑碳通量的变化趋势都不太一致, 这是因为秋季降雨量最低, 湿沉降对大气污染物的去除率较低, 因此秋季PM10、PM2.5、CO、SO2和 NO2空气质量分指数(individual air quality index, IAQI)相对较高, 而总沉降、湿沉降溶解态黑碳主要受降雨量影响沉降通量较低, 除秋季外其他季节PM10、PM2.5、CO 与总沉降、湿沉降溶解态黑碳通量的变化趋势基本一致。O3主要受太阳辐射影响, 与总沉降溶解态黑碳趋势相反。以上分析说明, 降雨量、风速和温度等气象条件是武汉市大气沉降物中溶解态黑碳沉降通量季节变化的主要影响因素, 但气象条件变化较小时, 空气质量(PM2.5、CO 和O3)对大气沉降溶解态黑碳沉降通量的季节变化也有重要影响。

3 结 论

(1) 武汉市洪山区中国地质大学空气质量监测站2018 年3 月至2019 年2 月总沉降溶解态黑碳月浓度范围为0.12～0.83 mg/L, 平均值为0.40 mg/L, 与世界河流溶解态黑碳均值十分接近; 湿沉降溶解态黑碳浓度范围为0.04～0.18 mg/L, 平均值为0.10 mg/L, 湿沉降占总沉降平均比例为29.4%。

(2) 武汉市总沉降及湿沉降溶解态黑碳年沉降通量分别为269 mg·m−2·a−1和 65 mg·m−2·a−1。溶解态黑碳沉降通量随季节变化而呈现不同的分布特征: 总沉降溶解态黑碳沉降通量季节变化为春季＞冬季＞夏季＞秋季, 湿沉降溶解态黑碳沉降通量季节变化为冬季＞春季＞夏季＞秋季。

(3) 相关性分析表明, 湿沉降溶解态黑碳沉降通量的季节变化主要受降雨量影响, 干沉降溶解态黑碳沉降通量的季节变化主要受风速影响, 而总沉降溶解态黑碳沉降通量的季节变化除受降雨量影响外还受风速、风向和空气质量等因素共同影响。

(4) 总沉降中溶解态黑碳占溶解性有机碳的9.26%, 湿沉降中溶解态黑碳占溶解性有机碳的6.51%, 且总沉降和湿沉降中溶解态黑碳与溶解性有机碳均有显著的正相关关系。总沉降溶解态黑碳中各BPCAs 相对比例随季节变化出现不同特征, 相关性分析发现, B3CA 相对比例与温度、能见度和日照时数等, 以及太阳辐射强度相关的气象条件均呈显著负相关关系。

两位审稿专家和编辑部对本次研究提出了非常宝贵和细致的修改意见, 笔者在此表示衷心地感谢！