基于核磁共振技术不同煤样吸附CH4实验研究*

2021-02-05李东芳常利强周西华

中国安全生产科学技术 2021年1期

韩光,李东芳,常利强,周西华,白刚

(1.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院，辽宁阜新 123000；2.辽宁工程技术大学矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室，辽宁阜新 123000；3.中煤天津设计工程有限责任公司，天津 300000；)

0 引言

核磁共振技术是1种无损检测方法，该方法能还原煤体的真实状态，避免常规瓦斯吸附实验对煤体空隙结构造成的损伤[1]。通过核磁共振信号可进一步表征煤的空隙结构、渗透率及吸附特性等[2-5]。目前国内外学者利用该技术对煤层气及煤的特性进行一系列研究，Alexeev等[6]利用核磁共振技术研究煤中CH4赋存情况，得出甲烷分布在煤的孔和裂隙中，并以固溶体的状态存在；Suggate等[7]，Tsiao等[8]等用核磁共振技术对不同煤样进行大量核磁信息检测，获得各个煤样的核磁特征及空隙结构特征；唐巨鹏等[9]采用核磁共振技术分析煤层气的赋存及运移，结果显示，CH4压力对吸附及游离积分均有较大影响，且游离态积分与煤体结构密切关系；Guo等[10]、高建良等[11]分析含水煤的核磁信号，探究水分对CH4吸附量及孔径分布的影响，当水分>1.92%且不超过3.09%时，吸附量缓慢减小，且整体上微小孔隙中水分对吸附量影响占主导作用；罗明坤等[12]利用核磁共振技术对CH4，N2，CO2对煤的竞争吸附及驱替的微观机制进行研究。

上述研究主要集中在不同变质程度和含水率对煤吸附甲烷特性的影响，以及甲烷在煤中的运移和赋存。而微观上针对不同压力、不同吸附时间对煤吸附甲烷影响的研究较少。鉴于此，本文基于煤吸附甲烷实验，利用低场核磁共振技术探究不同吸附时间、压力对不同变质程度煤(无烟煤、焦煤、长焰煤)吸附甲烷的影响；从吸附量和游离量、吸附区间和游离区间角度分析甲烷的吸附特性以及甲烷在煤各个孔径阶段的分布占比及运移。

1 利用CPMG脉冲序列研究CH4原理

利用纽迈核磁共振成像仪器，借助软件中CPMG脉冲序列测试煤样孔裂隙中1H原子的横向弛豫时间。CH4中含有1H能够产生低场核磁共振信号，当煤样中CH4的量及分布情况发生变化时，便可通过T2谱中CH4的NMR信号来观察和分析CH4的吸附及演化规律。也可根据信号横向弛豫时间段的变化，反映煤样的孔隙结构特征及变化状况。假设煤中孔隙和喉道均为柱状孔隙结构，根据核磁共振理论[13]可知，煤层瓦斯横向弛豫时间T2存在的关系如式(1)所示：

(1)

式中：Fs为煤样孔隙几何形状因子，柱状模型取2，球状模型取3；rc为煤样样品孔隙半径，m；ρ2为表面弛豫率；S为孔隙的表面积，×10-4m2；V为孔隙体积，×10-6m2。

rc=2ρ2T2

(2)

2 实验方案

2.1 实验样品制备

选取神东煤炭集团补连塔煤矿的长焰煤、阳煤五矿的无烟煤、华晋沙曲矿焦煤为实验煤样，将煤样用保鲜膜装好送至实验室。在实验室内将采集的煤块剥离表面砸成小块状，将碎裂后的煤块装入粉碎机中粉碎5 s左右，然后用筛网筛选出60～80目与120目的煤样，装至密封袋备用。吸附气体选用纯度99.99%的CH4。

2.2 实验流程

1)实验前，干燥煤样8 h，避免水分对核磁信号的干扰。称量煤样并迅速放入样品罐。

2)对仪器进行气密性检查，并连续脱气1 h。

3)关闭真空泵，采集样品罐内煤样的基底数据。

4)基底采集完毕后，向样品罐内缓慢注入0.5 MPa的CH4，每间隔1 h采集核磁信号，待图像和数据变化较小为止，单次时间控制在4 h。

5)采集完成后，排出实验气体，完成此煤样下的CH4吸附实验。

6)替换其他煤样，重复步骤1)～5)，并记录好相关数据。

不同注气压力下的煤吸附CH4实验流程与上述实验步骤相似。将气体注入压力由小至大依次调至为0.5，1.5，2.5，3.5，5.0 MPa，并且根据上述实验流程对煤样进行信号采集和处理。

3 实验结果分析

3.1 不同煤样吸附CH4的时间效应分析

对长焰煤、焦煤和无烟煤分别进行CH4注气压力为0.5 MPa的吸附实验，每隔1 h采集核磁信号，探究时间效应和煤质效应对吸附甲烷的影响规律。并按照实验步骤进行数据的采集，绘制成图，如图1～3所示。

图1 长焰煤的T2谱随时间变化规律(注气压力0.5 MP)Fig.1 Time-varying T2 spectrum of long flame coal (the injection pressure is 0.5 MP)

图2 焦煤的T2谱随时间变化规律(注气压力0.5 MP)Fig.2 Time-varying T2 spectrum of coking coal(the injection pressure is 0.5 MP)

图3 无烟煤的T2谱随时间变化规律(注气压力0.5 MP)Fig.3 Time-varying T2 spectrum of anthracite coal(the injection pressure is 0.5 MP)

前期对游离态CH4进行标定，探究标线方程，建立CH4的T2谱振幅积分与气体物质量间的关系。甲烷主要以2种状态存在于煤体中，即大孔隙或裂隙中的游离态和所有内表面(包括小孔)的吸附态。图1～3中的吸附态和游离态均由甲烷在此2种状态下的表面弛豫引起的，根据式(1)～(2)可知，孔隙半径越小，T2时间越短，弛豫作用越强，微孔中CH4的T2谱弛豫时间短于大孔，因此，在吸附时间为0 h时，长焰煤、焦煤和无烟煤3种煤样的核磁共振横向弛豫时间分别小于5.941，1.482，1.825 ms的区间，为吸附态CH4的T2谱峰P1；横向弛豫时间分别大于27.364，6.368，19.339 ms的部分，为游离态CH4的T2谱峰P2，P3，这与文献[5]研究一致。CH4气体状态范围在不同条件下均会发生变化。

由图1～3可知，甲烷在长焰煤和无烟煤中的核磁共振T2谱图均呈双峰结构，而在焦煤中呈三峰结构。随着CH4吸附时间的增加，3种煤样的吸附态T2峰变大，游离态T2谱峰和区间范围变小。长焰煤、焦煤的吸附态T2谱峰在0～2 h内迅速增加，无烟煤的T2谱峰延至3 h内快速增加，吸附峰最大，表现出更强的吸附能力。长焰煤的吸附态T2谱波动较大，整体向更小的吸附区间移动，而焦煤和无烟煤的吸附区间几乎无变化。甲烷分子在煤中的状态分为吸附态和游离态，吸附态和游离态相互转换，随着时间的增加，吸附速率和游离速率均呈现先快后慢的趋势，直至吸附平衡。

纵坐标核磁共振信号强度与吸附的1H核数目成正比，即1H核数目越多，核磁共振信号强度越强，图像的振幅越高，吸附的甲烷越多。因此，可用振幅信号的累加量，即T2谱振幅积分表示CH4的吸附量[14]。吸附态甲烷和游离态甲烷的T2谱振幅积分随吸附时间变化规律如图4～5所示。由图4～5可知，长焰煤、焦煤及无烟煤对应的吸附态T2谱振幅积分由0 h的614.962，2 886.203,7 806.450增加至4 h的1 316.175，3 840.938，12 069.278，增加量分别为701.213，954.735和4 262.828，大小依次为无烟煤>焦煤>长焰煤，表明随着变质程度的增加，吸附态T2谱振幅积分增加，且在低-中变质区间增量较少，在中-高变质区间增量较大，而游离态甲烷的T2谱振幅积分随吸附时间增加而减小。

图4 吸附态CH4的T2谱积分随吸附时间变化规律Fig.4 T2 spectrum integral of adsorbed CH4 varies with adsorption time

图5 游离态CH4的T2谱积分随吸附时间变化规律Fig.5 T2 spectrum integral of free CH4 varies with adsorption time

3.2 CH4不同注入压力下不同煤样吸附效果分析

分别对长焰煤、焦煤和无烟煤进行不同CH4注气压力下吸附实验，并按实验步骤进行采样，将其结果绘制成图，如图6～8所示。

图6 不同注气压力下长焰煤的T2图谱Fig.6 T2 spectrum of long flame coal under different gas injection pressures

图7 不同注气压力下焦煤的T2图谱Fig.7 T2 spectrum of coking coal under different gas injection pressures

由图6～8可知，3种煤样的吸附区间和T2谱峰随着注气压力的增大而变大，整体呈现向更大吸附区间移动的趋势；游离区间表现出相同规律，整体上随着压力的增加而迅速扩大。压力增大，气体分子数增多，煤捕捉到甲烷分子的概率增大，更易于吸附的发生。将长焰煤、焦煤及无烟煤3种煤样的吸附T2谱积分和游离态T2谱积分与压力进行拟合，吸附态和游离态CH4的T2谱积分随压力变化规律如图9～10所示。由图9～10可知，长焰煤、焦煤及无烟煤的吸附态T2谱振幅积分分别由0.5 MPa的1 316.175，3 840.938,12 069.278增加至5 MPa的5 796.298，10 097.319,17 506.121，大小依次为无烟煤>焦煤>长焰煤，无烟煤仍表现最大的吸附能力。游离态T2谱振幅积分分别由0.5 MPa的4 519.960，3 809.986和3 045.152快速增加至5 MPa的38 428.565，34 315.854和32 270.799。这表明随着CH4注气压力的增加，3种煤样的吸附态T2谱振幅积分及游离态T2谱振幅积分均呈现显著增加的趋势。吸附态甲烷T2振幅积分符合吸附等温线Langmuir方程式，相关性显著。而游离态甲烷T2谱振幅积分与压力呈正相关。

图9 吸附态CH4的T2谱积分随压力变化规律Fig.9 Variation of T2 spectrum integration of adsorbed CH4 with pressure

图10 游离态CH4的T2谱积分随压力变化规律Fig.10 Variation of T2 spectrum integration of free CH4 with pressure

3.3 甲烷在煤上各个孔径阶段的分布

孔隙结构的分布与CH4的赋存状态及赋存量密切相关，因此，从微观上分析孔隙结构变化具有重要意义。由式(2)可知，孔隙半径与T2谱横向弛豫时间呈正比，可通过T2弛豫时间的变化表征孔隙结构的变化。根据文献[15]，煤的孔隙可分为微孔(<10 nm)、小孔(10～100 nm)、中孔(>100 ～1 000 nm)、大孔(>1 000～10 000 nm)和裂隙(>10 000 nm)。因均匀磁场下T2表面弛豫率ρ2为50 nm/ms，则式(2)又可表示为式(3)：

rc=100T2

(3)

根据式(3)分别将不同时间和注气压力下的T2时间图谱转化为横坐标为孔隙半径的T2图谱，并将各个空隙阶段的CH4赋存量进行累加，可更好地观察各个孔隙赋存CH4量的比例情况及移动趋势。选取无烟煤进一步分析甲烷在煤孔径上的分布规律。

不同吸附时间下甲烷在无烟煤孔径上的分布如图11所示，不同吸附时间下甲烷在各个孔径上的比例如图12所示。由图11～12可知，随着吸附时间的增加，无烟煤上的微小孔和中孔的吸附态CH4量增加，其所占比例也在增大，大孔及裂隙中CH4量和比例在减少，这表明，吸附时间越长，吸附CH4量越大。吸附峰集中在小孔，表明小孔吸附最为剧烈，小孔是无烟煤吸附甲烷的主要位置。

图11 不同吸附时间下甲烷在无烟煤孔径上的分布Fig.11 Distribution of methane on pore size of anthracite under different adsorption time

图12 不同吸附时间下甲烷在各个孔径上的比例Fig.12 Proportion of methane in each pore size under different adsorption time

不同注气压力下甲烷在无烟煤孔径上的分布如图13所示，不同压力下甲烷在各个孔径阶段的比例如图14所示。由图13～14可知，随着注气压力的增加，小孔中CH4的吸附量增多，吸附态CH4主要在小孔中。游离态甲烷逐渐从大孔向裂隙移动，主要在裂隙当中。而吸附态甲烷在小孔的比例随着压力的增加而减少，游离态甲烷在裂隙中的比例反而增加。当压力增加，气体分子数增加时，游离态和吸附态的甲烷都会增加，对于吸附孔径范围一定的煤体，其吸附饱和后便处于平衡状态，游离甲烷的比例也会增加。