基于低温氮吸附法的酸化煤样孔隙分形特征研究

贾 男

（1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺113122；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺113122）

煤作为一种多孔介质其内部具有复杂的孔隙和裂隙结构分布，其中煤体孔隙结构发育特征对瓦斯的吸附能力有重要影响，研究表明，瓦斯在孔隙中主要以吸附、扩散、渗流以及层流状态存在[1]，不利于煤层气的产生，研究并改善煤体孔隙结构及其连通性对煤层气的开发有重要意义。目前，测试煤体孔隙结构的方法主要包括：压汞法、低温氮吸附法、微CT扫描法、核磁共振等方法[2-4]，上述方法都是对煤体孔隙结构的定性描述，而应用分形几何方法可以实现对煤体孔隙结构的定量表征[5-10]。学者们基于孔隙结构测试并利用分形维数方法开展了大量关于孔隙结构特征的研究[11-14]，但针对采用措施改变孔隙结构及其连通性后的孔隙结构特征研究较少。基于此，以富含碳酸盐矿物质的三元煤矿、中能煤矿以及小常煤矿煤样为研究对象，基于X 射线衍射和低温氮吸附实验测试煤样酸化前后碳酸盐矿物质含量及孔隙结构参数，并利用分形维数理论方法研究了酸化处理对煤样孔隙结构的影响。

1 样品采集与处理

研究所用煤样分别采自三元煤矿（SY）、中能煤矿（ZN）、小常煤矿（XC）3 号煤，煤种属于贫瘦煤，将同一地点采集煤样分成2 份，分别测试酸化前后矿物质含量和孔隙结构参数，国内油气田酸化压裂过程中多采用质量分数w（HCl）=12%左右的盐酸作为压裂液，国内有学者研究针对煤的酸化盐酸质量分数12%～15%最佳，研究酸液采用w（HCl）＝12%+密度ρ（KCl）=20 g/L，其中盐酸用于溶解煤体中碳酸盐类矿物质，氯化钾可以有效防止煤体中黏土类矿物发生膨胀堵塞孔隙。首先将煤样放在酸液中浸泡12 h，浸泡后取出煤样放在干燥箱内干燥24 h，然后再将煤样放在干燥器内冷却至室温备用。盐酸与碳酸盐类矿物质反应主要涉及的化学反应方程式如下：

方解石：

白云石：

碳酸盐类矿物质含量采用XRD-6100 型X 射线衍射仪进行测定。吸附常数测试实验采用WY-98A 吸附常数测定仪，首先将煤样研磨、筛分，选取粒径0.17～0.25 mm 煤样颗粒100 g 进行吸附常数a、b 值测试，测量过程依照MT /T752—1997《煤甲烷吸附量测定方法》。低温氮吸附实验采用NOVA-4200e 比表面积及吸附分析仪，实验采用纯度不低于99.9%的液氮作为吸附介质，液氮温度为77 K，测试过程依照SY/T6154—1995 标准执行。

2 实验结果

煤样矿物质含量及孔隙结构参数测试结果见表1。从表1 可以看出，原始煤样的碳酸盐矿物质含量为22.1%～28.6%，比表面积0.547 8～1.342 3 m2/g，总孔容为0.005 8～0.007 8 cm3/g，微孔所占比例为41.8%～51.6%，过渡孔比例为31.2%～42.6%，中孔比例为13.1%～21.6%，吸附常数a 值为30.34～31.96 mL/g，b 值为1.11～1.21 MPa-1，经酸化处理后煤体中碳酸盐矿物比例明显下降，煤的比表面积、微孔所占比例、a、b 值均降低，煤的总孔容、过渡孔、中孔比例均增加。这是由于酸化溶解溶蚀了煤体孔隙中矿物质和煤体基质，提高了煤体孔隙发育程度并增强了其连通性，使微孔比例降低，中孔、大孔增多，进而减少了煤的比表面积，降低了煤体吸附瓦斯能力，酸化对煤极限瓦斯吸附量a 值和瓦斯吸附影响较大，对吸附速率b 值影响较小。综上所述，煤的酸化处理可以使吸附态瓦斯向游离态转化，有利于瓦斯的抽采。通过横向对比三矿孔隙结构参数可以看出，中能煤矿煤样微孔比例最高且比表面积最大，吸附能力最强，小常煤矿煤样微孔比例最低且比表面积最小，吸附性最弱。

表1 煤样矿物质含量及孔隙结构参数Table 1 Mineral content and pore structure parameters of coal samples

煤样液氮吸附/脱附曲线如图1（p/p0为相对压力，p 为气体平衡压力；p0为气体饱和蒸汽压力）。

图1 煤样液氮吸附/脱附曲线Fig.1 Adsorption/desorption curves of liquid nitrogen in coal samples

按照IUPAU 分类为标准，图1 中3 个矿的煤样低温液氮吸附曲线均与Ⅱ类型等温线相似，在低压端（0～0.3）以单层吸附为主，吸附曲线呈微小上凸，说明微孔较发育，在中压段（0.3～0.7）吸附平稳上升，发生多分子层吸附，开始产生冷凝积聚现象，在高压端（0.7～1）吸附量快速上升，吸附层趋于无穷。煤样吸附曲线有回滞环，这是由于中孔中产生毛细管冷凝积聚造成，根据回滞环形状判断煤样孔隙以狭缝孔为主。煤样经酸化处理后，对液氮的吸附量明显降低，且在较小的相对压力下，吸附量减少，说明酸化后煤样微孔比例降低，中孔和大孔发育较多，比表面积减小，且酸化后回滞环明显变大，说明酸化有效的溶解了煤孔隙中的矿物质，提高了孔隙之间的连通性。

3 煤样分形维数特征

分形理论由B B Mandelbrot 于1976 年首次提出，用于具有自相似性物质特性的研究，分形维数的大小可用来表征煤体孔隙结构的非均质性和复杂性，通常分形维数越大，煤体孔隙结构越复杂，本次研究所选用计算方法为FHH 模型，该模型被广泛应用于煤表面孔隙分形特征的研究，其公式为：

式中：Vm为单分子层气体吸附体积；V 为平衡压力p 下气体吸附体积；D 为分形维数；C 为常数。

根据低温氮吸附实验数据计算求得每个煤样酸化前后的ln［ln（p0/p）］和lnV 值，作出煤样的散点关系图并对不同数据段进行拟合回归，通过斜率可求得煤体不同孔段的分形维数值，由于在中压段p/p0＞0.3 时，中孔开始产生毛细冷凝积聚现象，并出现回滞环，因此以p/p0=0.3 为分界点，分别计算低压段和中高压段的分形维数D1和D2值，以更好研究孔隙结构特征，各煤样ln［ln（p0/p）］和lnV 关系如图2，煤样分形维数计算结果见表2。

图2 煤样lnV 和ln[ln(p0/p)]的关系Fig.2 Relationship between lnV and ln[ln(p0/p)]of coal samples

表2 分形维数计算结果表Table 2 Calculation results of fractal dimension

综合图2 和表2 可以看出，lnV 和ln［ln（p0/p）］拟合直线的相关系数都在0.93 以上，说明拟合效果较好，以三元矿煤样为例，原始煤样的低压段分形维数D1＝2.59 大于中高压段的分形维数D2＝2.38，说明煤体孔隙中微孔结构较中孔大孔结构更加复杂，煤样经酸化后，低压段分形维数为2.29，中高压段分形维数为2.26，相比原始煤样的分形维数均变小，且两者差值变小，说明酸化后煤体孔隙结构变得简单，这是由于酸液溶解了煤体孔隙中的矿物质并溶蚀煤基质，使煤体中微孔比例减少，中孔和大孔比例增加，且孔之间的连通性变好。横向对比3 个矿的煤样分形维数可以看出，中能煤矿＞三元煤矿＞小常煤矿，说明中能煤矿煤体孔隙结构最复杂，小常煤矿孔隙结构最简单，与上述孔隙结构参数分析中，中能煤矿煤样微孔比例最高且比表面积最大，吸附能力最强，小常煤矿煤样微孔比例最低且比表面积最小，吸附能力最弱的结论相吻合。

4 结 论

1）通过对煤样酸化前后矿物质含量以及煤体孔隙结构参数的测定得出，酸化可以有效溶解煤体孔隙中的矿物质并溶蚀煤基质，减少煤体孔隙中微孔所占比例，增加中孔和大孔的比例，增强了孔隙结构之间的连通性，同时减少了煤的比表面积，有利于吸附态瓦斯向游离态进行转化。

2）通过对低温氮吸附数据进行线性拟合得到了煤样低压段分形维数D1和中高压段的分形维数D2，且分形维数D1＞D2，说明煤体孔隙中微孔结构较中孔大孔结构更加复杂，煤样经酸化后孔隙分形维数变小，煤样孔隙结构变简单。

3）横向对比3 个矿的煤样分形维数得出中能煤矿煤体孔隙结构最复杂，小常煤矿孔隙结构最简单，与孔隙结构参数分析中，中能煤矿煤样微孔比例最高且比表面积最大，吸附能力最强，小常煤矿煤样微孔比例最低且比表面积最小，吸附能力最弱的结论相吻合。