Na2S2O3改性Cu-BTC吸附二甲基二硫醚性能研究

赵毅，赵德银，王丹，孙辉

(1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国石油化工集团公司碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830011；3.华东理工大学 化工学院 石油加工研究所，上海 200237)

原油劣质化导致轻质石油产品中的硫含量增加，需有效脱硫，以消除对下游加工过程及环境和人类健康造成的影响[1-2]。常用的脱硫方法有加氢[3-4]、萃取[5-7]、氧化[8-10]、生物法[11]、吸附[12-13]等。吸附脱硫是最具应用前景的深度脱硫技术之一。常用的吸附剂包括分子筛[14-17]、碳基材料[18-20]、金属有机骨架[21-23]等。研究表明，Cu-BTC材料对不同类型有机硫化物具有优异的吸附性能，且可通过改性进一步提升吸附脱硫性能[24-28]。

本文采用Na2S2O3为还原剂对Cu-BTC材料进行还原改性，研究模型化合物二甲基二硫醚(DMDS)在改性材料的吸附性能，为吸附脱硫材料的开发提供新的思路和方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1，3，5-苯三甲酸(H3BTC2)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、Cu(NO3)2·3H2O、Na2S2O3·5H2O、无水乙醇、正己烷、二甲基二硫醚(DMDS)均为分析纯。

GC-9560型气相色谱仪；D8 Advance型X射线衍射仪；NOVA NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜。

1.2 M-Cu-BTC的制备

1.2.1 Cu-BTC的制备 采用溶剂热法合成Cu-BTC[28]。按摩尔比称取H3BTC2约6 mmol，在强烈搅拌下溶于DMF(约20 mL)和无水乙醇(约20 mL)的混合液中，得到溶液(I)。将Cu(NO3)2·3H2O(约 12 mmol)溶于去离子水(约20 mL)中，得到溶液(II)。将溶液(I)与溶液(II)混合，超声处理约 10 min。将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在85 ℃下恒温反应一定时间后取出，冷至室温。用无水乙醇离心洗涤不少于3次，干燥，得到Cu-BTC。

1.2.2 M-Cu-BTC的制备 称取一定质量的Na2S2O3·5H2O溶解于无水乙醇和水体积配比为 1∶1 的混合溶液中，加入Cu-BTC，超声10 min。将混合物放入不锈钢晶化釜中，在85 ℃下恒温反应24 h。取出，冷却至室温。用无水乙醇洗涤不少于3次，干燥，得到改性Cu-BTC，记为M-Cu-BTC。

1.3 测试与表征

1.3.1 X射线衍射(XRD)分析 采用X射线衍射仪对吸附剂的晶型结构进行分析表征。管电压 40 kV，管电流450 mA，扫描角范围为2θ=5～75°，扫描速率5 (°)/min，步长为0.02 (°)/s。

1.3.2 扫描电镜(SEM)分析 采用场发射扫描电子显微镜对样品的晶体表面形貌进行分析表征。加速电压3.0 kV，电子束流100 nA。分析前样品均经镀铂处理。

1.4 吸附性能评价

1.4.1 静态吸附 一定温度下，在50 mL具塞磨口锥形瓶中加入约20 g含一定浓度DMDS的正己烷模拟油，按照剂油比1∶100加入约0.2 g吸附材料，封口。将具塞磨口锥形瓶置于恒温水浴中振荡，间隔一定时间取样，采用气相色谱仪(FPD检测器，毛细管色谱柱，固定相为OV-101)分析DMDS的浓度，根据式(1)计算吸附量(Q)。在一定的温度条件下，通过改变初始模拟油中DMDS含量，得到不同浓度下的吸附量；改变吸附温度，得不同温度下的吸附等温线。

Q=(C0-Ct)/m×M×10-3

(1)

式中Q——平衡吸附量，mg/g；

C0，Ct——吸附前后模拟油中的DMDS浓度，mg/g；

m——吸附剂质量，g；

M——模拟油质量，g。

1.4.2 动态吸附实验 动态连续吸附实验采用自制固定床吸附器，吸附柱内径为10 mm，高度为 300 mm，吸附剂装填高度100 mm，两端分别填充约30 mm石英砂，由恒压平流泵将DMDS浓度约为 6 500 mg/kg 的正己烷模拟油泵入吸附柱顶部，采用循环水浴控制吸附柱温度恒定在298 K，进料体积空速为0.8 h-1。每隔一定时间取样经气相色谱分析流出物中DMDS浓度，直至与原料相同时结束实验，进而得到DMDS在不同Cu-BTC材料床层上吸附穿透曲线。

2 结果与讨论

2.1 改性前后Cu-BTC的分析表征

2.1.1 SEM表征 图1为Cu-BTC改性前后的SEM照片。

图1 改性前Cu-BTC和改性后M-Cu-BTC的SEM照片Fig.1 SEM images of Cu-BTC and M-Cu-BTC samples

由图1可知，改性前Cu-BTC呈现出完好的八面体晶体形貌，晶体颗粒尺寸在15～20 μm。经Na2S2O3还原改性后M-Cu-BTC同样呈现八面体的晶体结构，但晶体表面变粗糙，出现大量纳米级孔洞及沟槽，且表面覆盖大量屑状物。

2.1.2 XRD表征 改性前后样品的XRD谱图见图2。

由图2可知，改性前Cu-BTC显示出了该晶体结构的典型XRD谱图(JCPDS卡号：00-062-1183)，与文献中报道的结果一致[29]。改性M-Cu-BTC呈现了与改性前样品基本一致的特征衍射峰，但不同衍射峰的相对强度有所变化，预示了Na2S2O3还原改性过程中Cu-BTC晶体结构的变化。

图2 改性前Cu-BTC和改性后M-Cu-BTC的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Cu-BTC and M-Cu-BTC samples

2.2 DMDS在M-Cu-BTC上的吸附等温线

不同温度条件下，DMDS在改性样品M-Cu-BTC上的吸附等温线见图3。

图3 DMDS在M-Cu-BTC上的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms for DMDS on M-Cu-BTC

由图3可知，随着DMDS浓度的增加，吸附量逐渐增大，温度越低，相同浓度下的吸附量越大。

采用Freundlich经验模型对吸附等温线数据进行拟合，并计算吸附热力学参数，结果见图4和表1。

图4 Freundlich模型拟合曲线Fig.4 Fitting results using Freundlich model

表1 不同温度下吸附等温线的Freundlich模型拟合参数Table 1 Freundlich fitting parameters of adsorptionisotherms under different temperatures

qe=K0Ce1/n

(2)

(3)

其中，K0为Freundlich吸附平衡常数，K0值越大，吸附剂具有更强的吸附能力；n为经验常数，n越大，表明吸附作用越强。

由图4和表1可知，模型拟合效果较好。不同温度下的常数(n)均大于1，表明此吸附为优惠型吸附。当吸附温度由288 K增加至308 K时，模型参数n和K0分别由3.3和4.41 mg/g减小至2.9和 3.58 mg/g，即低温更利于DMDS在M-Cu-BTC上吸附。

2.3 吸附热力学参数

根据Gibbs和Van’t Hoff方程，由不同温度下的平衡常数(K0)即可求取吸附过程的吉布斯自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)。

ΔG=-RTlnK0

(4)

(5)

(6)

其中，R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为吸附温度，K。

根据拟合结果及热力学关系式得到的DMDS在M-Cu-BTC上吸附的热力学参数见表2。

由表2可知，在288～308 K的温度范围内，DMDS在M-Cu-BTC上吸附的吉布斯自由能ΔG在-11.85～-12.14 kJ/mol，ΔH为-7.72 kJ/mol，表明M-Cu-BTC吸附DMDS的过程是一个热力学自发的放热过程。

表2 DMDS在M-Cu-BTC上吸附的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters for DMDSadsorption on M-Cu-BTC

2.4 DMDS在Cu-BTC和M-Cu-BTC床层上的动态吸附性能

DMDS在改性前Cu-BTC和改性M-Cu-BTC上的吸附穿透曲线见图5。

图5 DMDS在Cu-BTC和M-Cu-BTC固定床上的吸附穿透曲线Fig.5 Adsorption breakthrough curves of DMDS onfixed-bed with Cu-BTC or M-Cu-BTC

由图5可知，吸附穿透曲线均为典型的S型。在床层穿透前的吸附初始阶段，吸附流出样品中DMDS含量可由原料的6 500 mg/kg降至0(低于FPD检测限)，表明改性前后两个样品对DMDS均具有良好的选择性吸附能力。当吸附达到一定时间后，床层开始穿透，吸附流出样品中DMDS浓度迅速增加，并最终达到与进料初始浓度相同的水平，床层达到吸附饱和。对比改性前后两个样品的吸附穿透曲线可以看出，DMDS在改性后M-Cu-BTC床层上吸附达穿透所需的时间更长，即改性M-Cu-BTC具有更优异的吸附性能。

采用式(7)所示的Thomas模型对吸附穿透曲线进行拟合，结果见表3。

(7)

式中 KTh——托马斯速率常数，mL/(min·mg)；

q0——单位质量吸附剂的动态饱和吸附量，mg/g；

υ——进料流速，mL/min；

t——吸附时间，min；

c0——吸附进料中DMDS浓度，mg/kg；

ct——吸附t时刻流出样品中DMDS的浓度，mg/kg；

m——吸附柱中吸附剂的装填量，g；

t1、t2——吸附穿透和达饱和的时间，min。

规定流出样品中DMDS浓度达初始进料浓度的5%和95%时的时间分别为吸附穿透时间和吸附饱和时间。

表3 吸附穿透曲线的Thomas模型拟合结果Table 3 Thomas model parameters for adsorptionbreakthrough curves

由表3可知，拟合DMDS在改性前后两个样品上的吸附穿透曲线的相关系数均在0.99以上，表明拟合效果较好。298 K下，DMDS在M-Cu-BTC上的动态饱和吸附量(q0)为317.16 mg/g，托马斯速率常数(KTh)为0.018 mL/(min·mg)；相同吸附条件下，DMDS在Cu-BTC上的q0为220.91 mg/g，KTh为0.015 mL/(min·mg)。DMDS在改性M-Cu-BTC吸附剂床层上的动态饱和吸附量是改性前Cu-BTC的1.44倍，且速率常数更大，表明Na2S2O3还原改性可显著提高Cu-BTC的吸附脱硫性能。吸附量的增加主要归功于还原改性后Cu-BTC结构中的部分二价Cu(II)被还原为一价Cu(I)，增强了Cu-BTC结构与DMDS分子间相互作用[27]，因此表现出更好的吸附性能。

3 结论

(1)DMDS在M-Cu-BTC上的吸附等温线可以用Freundlich模型较好拟合，当吸附温度由288 K增至308 K时，模型参数n和K0分别由3.3和 4.41 mg/g 减小至2.9和3.58 mg/g，低温更利于DMDS在M-Cu-BTC上吸附。

(2)在288～308 K的温度范围内，DMDS在 M-Cu-BTC 上吸附的吉布斯自由能ΔG在-11.85～-12.14 kJ/mol，ΔH为-7.72 kJ/mol，M-Cu-BTC吸附DMDS的过程为热力学自发的放热过程。

(3)298 K时，DMDS在M-Cu-BTC床层上的动态饱和吸附量(q0)为317.16 mg/g，是改性前 Cu-BTC 的1.44倍，Thomas速率常数(KTh)为 0.018 mL/(min·mg)，高于在Cu-BTC床层上的吸附。