微支化聚丙烯酰胺的支化结构表征及热稳定性/流变性研究

李海涛，祝仰文，徐辉，孙秀芝，崔传智，杨雪杉

(1.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580；2.胜利油田分公司勘探开发研究院，山东 东营 257015；3.西南石油大学，四川 成都 610500)

国内外对耐温耐盐、耐剪切聚合物的开发进行了大量的探索[1-3]。对聚丙烯酰胺(HPAM)进行弱交联是改善和提高聚合物性能的重要途径之一[4]。将线型的聚合物分子链转化为具有支化/微支化结构的非线型分子，能提高聚合物分子链的刚性、增粘、抗剪切及流变等性能[5-6]。

本文以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为功能单体，制备了具有微支化结构的聚丙烯酰胺(PAM)，并考察了引发剂配比对粘均分子量、表观粘度、剪切稳定性和水不溶物的影响规律，确定了最佳引发剂配比[7]。同时考察聚丙烯酰胺的热稳定性及流变性，验证了微支化结构提升聚合物性能的可行性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺(AM)，工业品；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、过硫酸铵(APS)、甲酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、氢氧化钠、重水(D2O)均为分析纯。

Bruker A400型核磁共振波谱仪；BI-200SM广角激光光散射仪；TGA851e型热分析仪；DSC-822e型差示扫描量热分析仪；Physica MCR301高级流变仪；HJ-6多头磁力电热搅拌器；S312恒速搅拌器；DZF-6020恒温真空干燥箱；BS2202S赛多利斯电子分析天平；优普系列CPK-Ⅱ超纯水机。

1.2 微支化聚丙烯酰胺的合成

将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和过硫酸铵(APS)按一定比例加入丙烯酰胺(经氯仿重结晶)单体聚合体系中进行自由基聚合，获得微支化聚丙烯酰胺聚合物，具体合成方法参考文献[7]。其主要合成原理为：在过氧化物-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯形成的氧化还原体系中，DMAEMA所带双键可以和烯类单体共聚，同时过氧化物可以和DMAEMA发生电子转移的氧化-还原反应，生成碳自由基与氧自由基两类自由基[8-11]，氮邻位的仲碳上的引发活性点进一步引发自由基聚合形成长支链[9-10]。APS-DMAEMA引发AM单体生成微支化聚合的反应结构式见图1，最终形成的微支化微交联聚合产物的理论结构示意图见图2。

图1 单体聚合方程式Fig.1 Equation of monomer polymerization

图2 微支化微交联PAM的结构式Fig.2 Structural illustration of slightly branched and cross-linked PAM

1.3 微支化聚丙烯酰胺的支化结构确认

1.3.11H NMR测试 以D2O为溶剂，将适量聚合物干粉充分溶解于核磁管中，采用核磁共振波谱仪对微支化聚丙烯酰胺进行1H NMR测试，通过化学位移对比分析确认聚合物微支化结构。

1.3.2 静态光散射测试 对高分子而言，均方回转半径(Rg)是表征其分子链结构形状的重要参数之一，不同的形状，如实心球、长棍及无规线团，其Rg值有明显的数量差异。理论上可以用Rg的数量级的大小判断高分子的形状。

对于支化聚合物，由于支化点的牵制，支化高分子链段的空间排布较线性高分子链段的排布紧密。当分子量相同时，支化高分子的均方回转半径(Rg)小于线性高分子链的均方回转半径(Rg)，二者的比值支化因子(g)可用来描述支化聚合物的支化程度。

式中Rg支化——支化聚合物的均方回转半径，nm；

Rg线型——线型聚合物的均方回转半径，nm；

g——微支化聚合物的支化因子。

以甲苯为校正样品，在室温下，采用广角激光光散射仪在30～120°范围内测试聚合物溶液的重均分子量(Mw)、均方回转半径(Rg)，计算微支化聚合物的支化因子。

1.4 微支化聚丙烯酰胺的热稳定性分析

1.4.1 热重(TGA)分析 采用热分析仪在高纯氮气保护下对聚合物进行热重分析。试样重量5.3～8.5 mg，温度范围30～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.4.2 差示扫描量热(DSC)分析 采用差示扫描量热分析仪对聚合物进行差热测试。试样重量5.3～8.5 mg，温度范围30～800 ℃，升温速率 10 ℃/min。

1.5 微支化聚丙烯酰胺的流变性测试

采用高级流变仪对聚合物进行剪切速率扫描、频率扫描和第一法向应力差扫描测试，分析聚合物的抗剪切行为和粘弹性。采用锥板测试系统，转子型号为CP75-1(直径75 mm，角度1.004°)。剪切速率扫描和第一法向应力差测试的剪切速率范围均为0.01～100 s-1；频率扫描测试剪切应力为0.1 Pa，频率范围为0.01～10 Hz，测试温度为30 ℃。

2 结果与讨论

2.1 1H NMR分析聚合物的微支化结构

对所合成聚合物进行核磁共振氢谱(1H NMR)扫描，结果见图3。

图3 微支化PAM的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectra of slightly branched PAM in D2O

由图3可知，主链上交替出现的亚甲基(m处)和次甲基(n处)分别出峰在化学位移1.58和2.12附近，DA结构单元上的甲基(d处)出峰和主链m处的出峰相叠加。2.84处与3.81处为DMAEMA结构单元中a、c处的出峰；3.20处出峰为DMAEMA上部分未与氧化剂反应的氮原子邻位碳原子上的亚甲基(b处)所致；3.10处即为氮原子邻位的碳原子与氧化剂发生氧化还原反应后形成的次甲基(g处)的出峰，由于反应形成支化点后该处碳原子由仲碳变为叔碳，接枝单元为供电子的亚甲基，因此g处氢受到屏蔽作用的影响增加，化学位移向低场方向移至3.10。c与(b+g)处的积分面积比值为1∶0.81，<1，证明DMAEMA上b处的部分亚甲基被氧化后产生了次甲基，进而在该处形成了支化点，当大量活性链端双基终止时，耦合终止就导致了微交联结构的形成。

2.2 静态光散射分析聚合物的支化因子

对所合成聚合物进行静态光散射测试，获得其重均分子量(Mw)和均方回转半径(Rg)，并计算支化因子，结果见表1。

表1 不同引发剂配下支化PAM的静态光散射测试参数Table 1 The static light scattering parameters of slightlybranched PAM with the ratio of initiator

由表1可知，随着DMAEMA∶APS比增加，聚合物的支化因子逐渐减小，在7∶1的比例下达到最小，表明随着比例的增加，所合成聚丙烯酰胺的支化程度确实如理论所预期的逐渐增强。

2.3 聚合物的热性能测试

2.3.1 TGA分析 为考察微支化程度对PAM的耐热稳定性的影响，通过热重分析(TGA)聚合物S-1、S-3和S-5的热稳定性进行分析，TGA曲线见图4。

图4 不同聚合物的 TGA曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis curve1.S-1；2.S-3；3.S-5

由图4可知，对于线型PAM(S-1)，在整个分析温度范围内，其开始分解温度为270.51 ℃，最终分解残余量为7.8%；而对两种配比下的微支化PAM(S-3和S-5)而言，其开始分解温度分别提升为 293.05 ℃ 和303.67 ℃，分解残余量分别为10.49%和12.81%。这明确表明微支化结构的引入，明显改善了PAM的热稳定性，且随DMAEMA含量增加而增强。这可解释为支化PAM中的微支化微交联结构使样品的分子刚性增强，且随支化比例的增加，体系交联点增多，进而其耐热性更好，分解温度升高，分解残余量增加。

2.3.2 DSC分析 差示扫描量热法(DSC)是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质来测量物质的玻璃化转变温度(Tg)。通过DSC分析对聚合物S-1、S-3和S-5的热稳定性进行考察，DSC曲线见图5。

图5 不同聚合物的DSC曲线Fig.5 Differential scanning calorimetry curve1.S-1；2.S-3；3.S-5

由图5可知，对于线型PAM(S-1)，其玻璃化转变温度(Tg)为180.07 ℃；对于微支化PAM(S-3和S-5)，玻璃化转变温度(Tg)分别为183.58 ℃及185.05 ℃。这也表明PAM被支化后其热稳定性得到提升。原因可解释为对于线型PAM，当其分子量较大时，由于链端链段的比例忽略不计，Tg不再依赖于Mw[12]；而对于支化PAM，随着支化程度及交联程度的增加，支化大分子的线团密度较高，链段紧密堆砌的拥挤环境使链段运动受到较大阻碍，而且支链间交联点的存在以及长链缠结程度的加剧都会加大链段运动的阻力，这些因素将导致Tg上升。

2.4 流变性能测试

2.4.1 剪切速率扫描测试 在30 ℃下，分别对浓度为3 000 mg/L的聚合物(S-1、S-3和S-5)溶液进行剪切速率扫描测试，剪切黏度随剪切速率的变化曲线见图6。

图6 不同聚合物的剪切黏度与剪切速率的关系Fig.6 Viscosity as a function of shear ratefor different polymers

由图6可知，在整个剪切速率范围内，支化PAM(S-3和S-5)均具有较线型PAM(S-1)要高的剪切黏度，尤其在0.01～1 s-1的剪切速率范围内，呈现数量级的差别；同时支化程度增加，黏度液有所增加。随着剪切速率的增大，聚合物的表观黏度降低幅度更大，微支化PAM的剪切稀释现象更明显。

2.4.2 频率扫描测试 在30 ℃和0.1 Pa应力(线性粘弹区范围)下,分别对浓度为3 000 mg/L的聚合物(S-1、S-3和S-5)溶液进行频率扫描测试，储/耗能模量(G′和G″)随频率的变化曲线见图7。

图7 不同聚合物的G′和G″与频率的变化关系Fig.7 G′ and G″ as a function of the frequencyfor different polymers

由图7可知，在整个频率范围内，线型PAM(S-1)溶液的G′始终小于G″，表明其弹性较小；对于微支化PAM(S-3和S-5)，频率范围较小时，聚合物溶液的G′小于G″，体系表现出黏性为主的特征，但当超过一定频率后两者出现交点后G′大于G″，聚合物溶液体系表现较为明显的弹性响应，体系以弹性特征为主。同时，随着支化程度的增加，弹性也随之增强。表明支化结构的存在能够提升聚合物线性粘弹区的弹性响应。

2.4.3 法向应力差测试 在30 ℃下，分别对浓度为3 000 mg/L的聚合物(S-1和S-3)溶液进行第一法向应力差(N1)扫描，考察不同聚合物在非线性粘弹区范围内的弹性响应，第一法向应力差随频率的变化曲线见图8。

图8 不同聚合物的N1与剪切速率的变化关系Fig.8 First normal stress difference as a function ofshear rate for different polymers

由图8可知，在所考察的剪切速率范围内线型PAM和支化PAM的第一法向应力差均随着剪切速率的增加而增大，但微支化聚合物(S-3)的N1明显较线型PAM(S-1)的要高，表明支化结构的存在也能够提升聚合物非线性粘弹区的弹性响应。

3 结论

(1)在自由基聚合物过程中引入过硫酸铵(APS)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)引发体系，能够制备得到具有微支结构的聚丙烯酰胺，这通过1H NMR和静态光散射测试得到证实，且形状因子可形象描述聚合物的支化程度。

(2)支化结构能够明显提高聚合物的热稳定性、抗剪切性和剪切稀释性以及粘弹性，且随着支化度的增加热稳定性和粘弹性也随之增强。

(3)微支化结构提升聚合物各项性能是可行的，可为实现线型聚合物的微支化提供参考依据。