改性铁炭微电解材料的制备

蒋廷波，魏徵文，董岁明，侯笛，张涛

(1.长安大学 水利与环境学院，旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054；2.西安润明环境工程有限责任公司，陕西 西安 710065)

印染工业作为我国的传统工业之一，其产生的废水在我国产生的废水中占据了相当大的比例，对印染废水的有效处理对促进环境保护有着重要意义[1]。印染废水通常情况下具有成分复杂、色度深、酸碱度高、可生化性较差等特点[2-4]。

从20世纪70年代以来，前苏联的科学家们首次将废铁用于印染废水的处理，取得了良好的效果[5-7]。之后该方法便很快引入我国，并在这30多年来取得了富有成效的发展。铁炭微电解法作为一种废水前处理的方法，该方法操作简单，原材料价格低廉，在处理高COD、高色度的有机物废水时更是显示出了巨大的优势[8-9]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

还原铁粉、活性炭粉、膨润土(粒径均过100目筛)、羧甲基纤维素钠、氢氧化钠、浓硫酸、硝酸钾、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、硫酸银、邻菲罗啉均为分析纯；实验所用的水均为去离子水。

4-10马弗炉；FA204电子天平；KDM型调温电热套；PHS-3C型实验室pH计；UV-2250型紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法与步骤

实验流程见图1。

实验的反应器见图2。利用250 mL烧杯作为简易反应器，用空气泵对溶液进行曝气。

图1 实验流程Fig.1 Experiment process

图2 反应器Fig.2 Reactor

1.2.1 40 mg/L罗丹明B模拟废水的配制 称取0.2 g罗丹明B粉末于1 000 mL容量瓶完全溶解后制得200 mg/L罗丹明B模拟废水，再将该溶液稀释5倍后就可以制得40 mg/L罗丹明B模拟废水。

1.2.2 新型铁炭微电解材料的制备 活性炭的预处理：为了除去活性炭表面吸附的杂质，将其用蒸馏水进行冲洗后，在搅拌条件下煮沸，冲洗，烘干封装备用。

铁粉的预处理，为了除去铁粉表面的氧化物，用硫酸溶液浸泡后，清洗，烘干后备用。

本实验采用热固焙烧的方法制取铁炭微电解填料，首先固定铁炭质量的配比为一定值，分别称取一定量的铁粉和活性炭粉，并加入一定量的羧甲基纤维素钠作为致孔剂，致孔剂的加入量为每20 g材料加入1 g，再加入一定量的膨润土作为高温焙烧后的连接剂，并加入一定量的MnO2作为改性材料。在搅拌下混合均匀后，再加入适量的蒸馏水搅拌混合均匀后进行人工制成直径1～2 cm的球，放入烘箱中于80 ℃干燥1 h，转移至坩埚中，为防止氧化，在表面覆盖一层活性炭粉末，于马弗炉焙烧一定时间、温度后，最终就可以得到一体化的多孔铁炭微电解填料。

1.2.3 用铁炭微电解填料处理罗丹明B模拟废水 在用填料处理废水之前，需要将微电解填料浸泡在罗丹明B溶液中静置1 h，从而使填料达到吸附饱和，排除吸附作用对结果的影响。将上述制得的10 g铁炭微电解材料填料放入100 mL模拟废水中，调节pH值至一定值，在曝气条件下反应2 h后，取上层清液进行分析。

1.2.4 COD测试 COD值的测试采用国家环境保护标准HJ 828—2017重铬酸钾法进行测试[10]。取 10 mL 未处理的40 mg/L罗丹明B溶液测定其COD值，记为COD0。再测定用铁炭微电解填料处理后的溶液的COD值，并记为CODn。则COD去除率用以下公式求得：

1.2.5 色度测试 用紫外分光光度计对罗丹明B进行光谱扫描，确定其最大吸收波长为550 nm。取一定量未经处理的40 mg/L罗丹明B溶液，用去离子水作为参比，测定其在550 nm处的吸光度值，记为A0，处理后溶液的吸光度记为An。则色度去除率用以下公式进行计算：

2 结果与讨论

2.1 膨润土的含量对材料处理废水效果的影响

膨润土在高温条件下，能够构建强度较高的骨架，使得铁粉和炭粉经过高温焙烧后保持较高的球体强度。

固定铁炭的质量比为4∶1，MnO2含量占总质量的10%，焙烧温度为900 ℃，焙烧时间为2 h，处理溶液pH调节为3，结果见图3。

图3 膨润土含量对废水处理效果的影响Fig.3 Influence of bentonite content on wastewatertreatment effect

由图3可知，随着膨润土含量的增加，COD和色度的去除率都将减少，尤其是当膨润土含量达到30%时COD的去除率大幅度降低，这是因为随着膨润土含量的增加，相应地材料中的有效成分则会减少，使得微电解作用降低。虽然膨润土含量在10%处理效果最好，但是这时的材料强度不够，制出的材料大部分十分松散，无法直接使用。综上所述，膨润土的含量宜定为20%。

2.2 MnO2含量对处理废水效果的影响

固定铁炭比为4∶1，膨润土含量为20%，考察MnO2的含量对罗丹明B废水处理效果的影响，结果见图4。

由图4可知，随着MnO2含量的增加，色度的去除率逐渐降低，COD的去除率是先增加后减少，当MnO2的含量为10%时，COD去除率最高。相对于不添加MnO2的铁炭微电解填料COD去除率提高了约16%，而色度的去除率只降低了3%。原因是MnO2作为催化剂，降低了反应的活化能，有效提高了废水中氧化还原反应的速率[11]。综合上述讨论，MnO2的含量应选定为10%。

图4 MnO2含量对废水处理效果的影响Fig.4 Influence of MnO2 content on wastewater treatment effect

2.3 铁炭质量比对废水处理效果的影响

固定膨润土的含量为20%，MnO2含量为10%，考察铁炭质量比对废水处理效果的影响，结果见图5。

图5 铁炭质量比对废水处理效果的影响Fig.5 Influence of iron-carbon mass ratio on wastewatertreatment effect

由图5可知，随着铁炭质量比的增加色度和COD去除率均是先增加再减少，在铁炭的质量比为4∶1时达到最大值。原因可能是在质量比为4∶1时，铁与炭的摩尔比接近1∶1，这时铁与炭形成的原电池数量达到最大值，反应的速率也达到最大值。事实上，通过理论计算，铁炭质量比为4.67∶1时，二者的摩尔比为1∶1，这时候的反应速率达到最大。

2.4 停留时间对处理效果的影响

以膨润土含量为20%，MnO2含量为10%，铁炭质量比4∶1所制备的铁炭微电解填料对模拟废水进行处理，考察停留时间对处理效果的影响，结果见图6。

由图6可知，随着停留时间的增加，COD去除率和色度去除率都逐渐增加，但是增加的幅度越来越小，尤其是当停留时间达到2 h以后。综上，停留时间应定为2 h。

图6 停留时间对处理效果的影响Fig.6 Influence of residence time on treatment effect

2.5 反应机理的简单讨论

在铁炭微电解材料与废水进行反应时，形成一系列微原电池，Fe0作为负极材料失去2个电子形成Fe2+。C作为正极材料，通过把电子转移到污染物或者氧气而实现了有机物的降解。另外，铁和炭之间的标准电极电势差值约为1.2 V，通过添加羧甲基纤维素钠作为致孔剂，大大提高了铁炭微电解填料的孔隙率，增加了填料与废水的接触面积，从而提高了废水的处理效率。具体的反应机理可以表述如下：

负极反应：

Fe-2e-→Fe2+Eθ(Fe2+/Fe) ≈-0.44 V

正极反应：

酸性条件下：

2H++2e-→2[H]→H2

Eθ(H+/H2) ≈0.00 V

酸性条件下通氧气：

O2+4H++4e-→2O·+4[H]→2H2O

Eθ(O2/H2O) ≈+1.23 V

中性至碱性条件下通氧气：

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

Eθ(O2/OH-) ≈+0.40 V

从方程式中可以看出，负极生成Fe2+，正极生成[H]和O·。[H]和O·具有很高的化学活性，能够将复杂的有机物氧化成CO2和H2O以及其它无机离子。除此之外，在曝气条件下，Fe2+会被氧化成Fe3+，然后氢氧化物的金属离子是良好的絮凝剂，对有机物有絮凝沉降的作用。

3 结论

(1)使用膨润土作为连结剂，采用热固焙烧的方法所制备的铁炭微电解填料能够保持良好的材料强度。

(2)通过在铁炭微电解材料中掺杂MnO2，能有效地提高废水的COD去除率。

(3)当铁炭质量比为4∶1，MnO2含量为10%，膨润土含量为20%，停留时间为2 h时，处理效果最好，COD去除率达到53%，色度去除率达到80%。