微纳米气泡间接催化氧化柴油车尾气中多污染物

马梦蝶，王凡，卢洁，王曦，焦月潭，李登新

(东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620)

2021年，我国即将实施《重型柴油车污染物排限值及测量方法(中国第六阶段)》对HC、NOx、PM的要求更加严格[1]。柴油车最常见的尾气处理装置为三效催化装置(SCR+DOC+DPF)组合，难以达到即将实施的新国家标准[1]。现今人们对柴油车尾气做了大量的研究[2-3]，程琪等[4]利用等离子体辅助NH3-SCR技术，NOx去除效率为69%，但耗能大，易受硫影响。微纳米气泡技术利用水中微小气泡破裂时产生羟基等自由基具有氧化性[5-7]。本文针对柴油车尾气气量大、污染物浓度低的特点，改进微纳米气泡装置；通过改变进气量NO浓度、吸收液pH等条件，探究各种条件下最佳的吸收效率。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

HCl、NaOH、NaCl、十二烷基硫酸钠(SDS)、FeCl2·4H2O、MnCl2·4H2O、尿素均为分析纯。

LF02-PT微纳米气泡仪；Seitron C600型烟气分析仪；MODEL 6010便携式pH计；168F柴油发动机；00H220H022气泵。

1.2 装置改进及工艺流程

阳光辉等[6]利用微纳米气泡处理NO等气体，都是尾气直接进入微纳米气泡仪，产生烟气与吸收液均匀分散的微纳米气泡，进而氧化吸收NO气体，此装置受微纳米气泡仪的进气量的限制，进气量低且易腐蚀机器，NO浓度在2.858 mg/L[8]，处理效果接近100%[9]。本文采用尾气直接进入吸收塔，空气微气泡气液分散体系单独进入吸收塔，二股流体在吸收塔中混合均匀，进而实现微气泡装置间接处理柴油车尾气，实验装置见图1。微纳米气泡仪中空气与吸收液产生微纳米气泡进入反应柱左侧下方孔中进入，柴油车尾气通过泵从反应柱下方进入，通过柱下方分布板将气体打散成小气泡与左侧下方进入的微纳米气泡液混合，在反应柱中完成催化氧化吸收过程，在反应柱左侧上方孔液体流入玻璃罐中烧杯中，微纳米气泡装置从玻璃罐的烧杯中进水，完成水循环，气体在液面分离，通过反应柱上方孔进入玻璃罐中经干燥后进入烟气分析仪中，测量NO和SO2浓度。

图1 微纳米气泡吸收柴油车尾气装置示意图Fig.1 Schematic diagram of micro-nano bubble absorptiondevice for diesel vehicle exhaust1.计算机控制系统；2.微纳米气泡仪；3.空气；4.玻璃罐；5.烟气分析仪；6.反应柱 ；7.气体泵；8.柴油尾气集气袋；9.柴油发动机

1.3 实验方法

微纳米气泡仪的进水量为300 mL/min，额定进气量为50 mL/min，反应柱中容积为5 L，柴油车尾气进量为1.1 L/min，烟气分析仪的进气量为 1 L/min，反应运行15 min，通过改变NO浓度、吸收液的pH、NaCl浓度、催化剂(Fe2+、Mn2+)浓度、尿素、表面活性剂(SDS)等条件，探究最佳吸收效率；收集柴油发动机出气，通过烟气分析仪测量进气浓度，实验过程连接烟气分析仪，每隔1 min记录NO和SO2出气浓度，通过计算 NO、SO2的吸收效率，探究最佳的反应条件。

2 结果与讨论

2.1 NO的进气浓度对NO的吸收效果的影响

柴油车尾气中NOx中约95%为NO，浓度在2.86 mg/L以下[8]，设置0.14，0.29，0.43，1.00，2.86 mg/L不同的NO浓度，其他条件不变，见图2。

由图2可知，NO浓度低于0.43 mg/L时，反应 8 min 后处理效果趋于稳定，相对平缓，随浓度的继续增加，1.00 mg/L 在15 min仍有下降趋势，浓度接近 2.86 mg/L 时，处理效果低于5%。Takahashi等[10]通过水动力学的方式，已经证明，微纳米气泡氧化NO主要是通过微纳米气泡破裂时可以产生的羟基，羟基具有氧化性可以将NO氧化为NO2。吸收机理如下：

O+H2O→·OH

(1)

·OH+NO→HONO

(2)

(3)

(4)

图2 不同NO浓度下NO处理效率的变化趋势图Fig.2 Variation trend of NO treatment efficiency underdifferent NO concentrations

浓度低时，主要受进气气泡中NO的布朗运动制约，羟基产生量基本相同，待处理的NO在浓度增加时，氧化效率降低，当尾气中NO超过0.43 mg/L后，处理效率显著降低，本实验选取0.43 mg/L的NO进行实验，处理效率为46%。

2.2 吸收液pH值对脱硫脱硝的影响

尾气中NO的浓度为0.43 mg/L，SO2的浓度为0.57 mg/L时，吸收液pH对脱硫脱硝的影响见图3。

图3 不同pH浓度下NO和SO2的变化趋势图Fig.3 Trends of NO and SO2 at different pH concentrations

由图3可知，NO的吸收效率在弱酸性pH=5条件比中性条件下高，而pH为3时吸收效率开始降低，在碱性条件下，吸收效率达90%以上；SO2的吸收效率随pH升高，吸收效率逐渐升高。

李恒震等[11]研究pH 对于微纳米气泡的Zeta 电位的影响，在碱性条件下，Zeta 电位为负值，随着pH降低，Zeta 电位不断增加，微纳米气泡破裂时，产生的羟基自由基越多。如图3，NO的吸收效率在弱酸性条件下比中性条件下高，而pH为3时吸收效率开始降低，可能是由于NO2和SO3为酸性气体，在酸性过强的条件下，抑制吸收，处理效率降低，而SO2的溶解性比NO2高，更容易受酸性离子影响，SO2在酸性条件下处理效率低于在中性条件下。刘芳等[3]探究使用NaOH吸收NO和SO2，吸收效率达到80%以上，SO2更易被碱性溶剂吸收；张韬伟等[12]探究不同吸收剂对NOx的吸收效果，其中使用NaOH作为吸收液时，开始吸收快，20 min后NaOH基本消耗完全，吸收剂消耗很大，成为限制其选择使用的主要原因。因此，本文选择pH=5为最佳的吸收液的pH值，NO的处理效率为65.38%，SO2的处理效率为64.41%。

2.3 吸收液NaCl浓度对脱硫脱硝的影响

尾气中NO的浓度为0.43 mg/L，SO2的浓度为0.57 mg/L时，吸收液中NaCl浓度分别为0.1，0.3，0.5，0.7，0.9 g/L时对脱硫脱硝的效果见图4。

图4 不同NaCl浓度下NO和SO2的变化趋势图Fig.4 Trends of NO and SO2 under differentNaCl concentrations

由图4可知，随着NaCl浓度的增高，NO和SO2的处理效果先增高后降低，在浓度0.7 g/L时处理效果最好。

Bunkin等[13]通过研究微纳米气泡的特征发现吸收液中的无机盐的离子会导致表面张力系数的大小略有增加，所以在NaCl浓度增加后，表面张力系数增加，产生的自由基也相应增加。NaCl浓度在0～0.7 g/L之间，随着NaCl浓度的增高，羟基自由基的产生量增高，处理效率在0.7 g/L时达到最高，而NaCl浓度继续增高，可能由于Na+、Cl-浓度太高，积累在气泡表面，导致气体溶解阻力增大，影响产生的羟基与尾气气泡的接触，传质反应效率降低，并且在NaCl浓度过高时，会导致水中黏度下降，气泡的表面张力减小[6]，产生的羟基减少，处理效率降低，根据实验结果，选择最佳的NaCl浓度为0.7 g/L，NO的处理效率为71.71%，SO2的处理效率为83.67%。

2.4 金属离子对脱硫脱硝的影响

夏华磊等[14-15]通过探究不同金属离子对脱硫脱硝的影响，得到Fe2+、Mn2+的影响效率最高。本文在吸收液添加Fe2+、Mn2+对空气微纳米气泡间接催化氧化柴油车尾气中NO和SO2的去除效率的影响，其中尾气中NO的浓度为0.43 mg/L，SO2的浓度为0.57 mg/L。

2.4.1 Fe2+浓度对脱硫脱硝的影响 FeCl2·4H2O配制0.5，1，1.5，2，3 mmol/L的吸收液，对NO、SO2脱除的效果见图5。

图5 不同Fe2+浓度下NO和SO2的变化趋势图Fig.5 Trends of NO and SO2 under differentFe2+concentrations

由图5可知，NO与SO2的处理效率都随Fe2+浓度增加先增高后降低，NO在Fe2+浓度为 1 mmol/L 和1.5 mmol/L时，处理效果相差不多，但1.5 mmol/L浓度下的SO2处理效果更高。

过渡金属离子Fe2+提高脱硫脱硝效率的原因主要是过渡金属可以在NO和SO2与自由基发生链式反应中起催化反应，加快脱硫脱硝的反应速度。浓度从0～1 mmol/L，随着过渡金属的量增加，催化效果提升，但所需的过渡金属的量是一定的，过多的Fe2+产生了抑制作用并消耗自由基转化为Fe3+，并且FeCl2·4H2O在浓度过高时，溶解性变差，吸收液成红棕色浑浊液，影响自由基与尾气气泡接触反应，降低处理效率。选择Fe2+浓度1.5 mmol/L时为最佳条件，NO的处理效率为70.51%，SO2的处理效率为85.75%。

2.4.2 Mn2+浓度对脱硫脱硝的影响 其他条件不变，用MnCl2·4H2O配制0.5，1，1.5，2，3 mmol/L的吸收液对NO和SO2脱除的效果见图6。

图6 不同Mn2+浓度下NO和SO2的变化趋势图Fig.6 Variation trend of NO and SO2 under differentMn2+ concentrations

由图6可知，NO和SO2处理效率随着Mn2+浓度增加而先增高后降低，浓度为1.5 mmol/L时，处理效率最高。

过渡金属离子Mn2+提高脱硫脱硝效率的原因为NO和SO2与自由基链式反应中起催化作用，加快反应速度；其次，过渡金属离子可以将SO2反应的中间产物过硫酸根催化分解产生具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基，氧化性加强，提高处理效率；Mn2+浓度过高产生抑制和消耗。当Mn2+浓度为1.5 mmol/L时，NO的处理效率最高为79.94%，SO2的处理效率最高为85.75%。

2.4.3 pH对金属离子对脱硫脱硝的影响 根据上述实验，选择最佳过渡金属Mn2+浓度为 1.5 mmol/L 时，探究不同pH对金属离子吸收液的影响。吸收液配制Mn2+浓度 1.5 mmol/L 的条件下，调节pH分别为3，5，7，9，11，结果见图7。

图7 在最佳过渡金属下，不同pH的NO和SO2的变化趋势图Fig.7 Variation trend of NO and SO2 at different pHunder the best transition metal

由图7可知，NO和SO2的处理效果随pH先增高后降低，NO在pH=5时处理效果最好，SO2在pH=7时处理效果最好，趋势与不加过渡金属时pH变化趋势相似，整体来说，脱氮脱硫效果都要比不加过渡金属时效果好。

锰离子在溶液以Mn2+与Mn(OH)2形式存在，当pH为6.58时，锰在水溶液中Mn2+与Mn(OH)2相等，pH>6.58时，吸收液中以Mn(OH)2形式为主，pH<6.58时，吸收液则以Mn2+为主，其中，当pH=5.58时，Mn2+浓度占Mn元素浓度99%以上，后随pH继续减少，Mn2+增加量趋于平缓[15]；对于NO，pH为3时酸性浓度过高，酸性过强NO2不易溶于水中，pH=5时，Mn2+在溶液中离子存在量高，且酸性浓度低，溶解性影响较小；SO2对酸性更敏感，pH为7时，脱硫效果最好；pH>7时，锰元素多以Mn(OH)2存在，催化反应效果差，在配制吸收液时会有絮状物 Mn(OH)2沉淀生成，降低碱性和锰离子含量，吸收效率降低，产生的沉淀物，影响自由基与尾气气体接触反应，易造成微纳米气泡仪堵塞，本文最终选取pH=5，C(Mn2+)=1.5 mmol/L为最佳反应条件，NO的吸收率为81.6%，SO2的吸收率为78.61%。

2.5 SDS浓度对脱硫脱硝的影响

配制SDS浓度为2，4，6，8 mg/L的吸收液，其他条件不变，见图8。

图8 在不同SDS浓度下的NO和SO2的变化趋势图Fig.8 Trends of NO and SO2 at different SDS concentrations

由图8可知，NO和SO2去除速率随SDS的浓度先增高后降低，NO在SDS为6 mg/L时，处理效果最好，SO2在2 mg/L时处理效果最好。

随着表面活性剂的增加，表面张力提高，减缓了气泡并聚和破裂的时间，同时气泡直径变大，即减缓气泡上升的速度，也增大了表面积，加大接触反应面积；朱丽等[16]研究表面张力增加气泡表面的电位也增大，微纳米气泡破裂时，可产生自由基更多[11，17-18]。从反映现象来看，在不添加SDS的情况下，反应柱大约1/3为乳白色微纳米气泡群，当添加SDS后，反应柱中全部充满微纳米气泡并且乳白色逐渐增白，浓度高效果差的原因可能是由于表面活性剂过多，导致结块粘连，或者是微纳米气泡存留时间过长，没有完全破裂释放自由基，就再次进入微纳米气泡仪中，部分微纳米气泡存留时间大于反应时间，自由基减少处理效果变差，选择4 mg/L作为最佳的反应条件，NO的处理效果为74.65%，SO2的处理效果为78.88%。

2.6 尿素浓度对脱硫脱硝的影响

配制尿素浓度为0，2%，4%，6%，8%的吸收液，其他条件不变，见图9，随着尿素增加，SO2和NO的吸收效率增高，在4%～8%时脱除速率上升趋势变得缓慢。

雷鸣等[19]研究使用尿素湿法脱硫脱氮，随着尿素增加处理效率增加，在10%尿素浓度后，NO和SO2脱除速率上升趋势趋于稳定；尿素在水中可以与NO和SO2反应，反应公式为[19]：

NO+NO2+(NH2)2CO=

CO2+2N2+2H2O (5)

4SO2+O2+4H2O+2(NH2)2CO=

2(NH2)2SO4+2CO2(6)

选择尿素浓度为8%时，NO处理效率为80.1%，SO2的处理效率为87.62%。

图9 不同尿素浓度下NO和SO2的变化趋势图Fig.9 Variation trend of NO and SO2 under differenturea concentrations

3 结论

利用微纳米气泡对NO和SO2的氧化吸收作用，在改变NO浓度、pH、盐度、过渡金属催化剂、SDS、尿素的条件下，探究最佳的反应条件，结论如下：

(1)本文为处理柴油尾气大气量的情况，改进微纳米气泡进气的装置，在反应柱下添加分布板直接进气，在NO浓度为0.43 mg/L，SO2浓度为 0.57 mg/L，蒸馏水为吸收液的条件下，NO的处理效率约为46.33%，SO2的处理效率约为72.07%。

(2)pH、NaCl浓度、过渡金属催化剂、表面活性剂(SDS)、尿素均会影响微纳米气泡的氧化性、存留时间，从而改变NO和SO2的吸收效率。在pH=5，NaCl浓度为0.7 g/L，过渡金属选择Mn2+，浓度为1.5 mmol/L，SDS为4 mg/L，尿素为8%时为最佳的条件，NO的处理效率为83.2%，SO2的处理效率为87.81%。