制备温度对(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉三元相图及色像图的影响研究

高明远，罗 岚,2*，郭 锐，汪 雨，张澎鹏

1.南昌大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330031 2.南昌大学江西省轻质高强结构材料重点实验室，江西 南昌 330031

引 言

硅酸盐具有良好的物理、化学稳定性，原料广泛，是一类重要的发光基体材料[1]。稀土掺杂后，利用基体固溶[2-5]、调节煅烧温度[6-11]可实现物相控制进而调控光谱(不同种类激发源、不同波段激发、不同颜色荧光发射)。利用固溶如：Sr2SiO4∶Eu2+中固溶Ba2+可以实现黄绿光渐变为绿光的发射光谱(Ba2+可提高α-Sr2SiO4相稳定性，随着Ba2+含量提高还可能形成Ba2SiO4相)[2]；单相β-Mg2SiO4:(Eu3+,F-)中固溶10at%Sr2+红色荧光亮度明显提高[3]；Ba2SiO4∶Eu2+固溶46at%Sr2+[2]，30at%Mg2+[4]和10at%Ca2+[5]可以使得光谱略微红移，且发光亮度和光谱温度稳定性提高。调节煅烧温度如：Ca2SiO4随着温度升高可发生三斜α-Ca2SiO4→正交α-Ca2SiO4(αH,αL)→单斜β-Ca2SiO4(βH,βL)→正交γ-Ca2SiO4五种晶型转变[6]；β-Sr2SiO4相随反应温度升高向α-Sr2SiO4相转变，进一步升高温度则转变为Sr3SiO5[7]；Ca2MgSi2O7∶Eu2+,Tm3+在1 300 ℃由混合相转变为Ca2MgSi2O7单相[8]。此外，即使不发生相变，荧光发射光谱也随着合成温度而发生变化，如Sr2SiO4∶Eu2+[9]，BaCa2Mg(SiO4)2∶Eu2+ [10]，Ca2MgSi2O7∶Eu2+,Tm3+ [8]随着合成温度升高荧光强度明显增大；Ba1.2Ca0.64SiO4∶Eu2+,Mn2+蓝绿光发射随煅烧温度升高先增大后减小且伴随着最大发射峰红移[11]。本文采用高温固相法在不同温度制备(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉系列样品，通过XRD和紫外发光照相记录，建立起组分-物相-色像对应关系，推导得到三元色像图；探讨制备温度对其物相和色像的影响，探明发光性能随组分、物相、制备温度的演变规律，优选出多元体系中最佳绿色和红色荧光组成及对应合成条件，提出系统性开发发光材料的一种策略。

1 实验部分

1.1 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu粉体制备

采用高温固相法在1 150，1 200和1 250 ℃制备(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列荧光粉，其中包括3个二元系列(即(Mg1-xBax)2SiO4，(Ba1-ySry)2SiO4和(Mg1-ySry)2SiO4)3个三元系列((Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4)、及若干散点样品，如图1所示。其制备过程为：按照化学计量比称量BaCO3，MgCO3，SrCO3，SiO2(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)和Eu2O3等原料，加入BaF2(0.7 Wt%)和碳粉(3 Wt%)，球磨混合3 h以上；以20 ℃·min-1升温到煅烧温度(1 150，1 200和1 250 ℃)并保温3 h，随炉冷却研磨得到对应粉末样品。

图1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉体(a)样品设计图，(b) 1150 ℃，(c) 1 200 ℃，(d) 1 250 ℃相图圆形标注单相，半填充圆形为双相，三角形为三相，方形为四相，五边形为五相， 相同形状不同颜色代表相数目相同但相组成不同Fig.1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4 (a) composition design and phase diagram for (b) 1 150 ℃，(c) 1 200 ℃，(d) 1 250 ℃The phase constitutions for the composition point is marked with different geometric figur,as circle for single-phase,semicircle for binary-phase,triangle for ternary-phase,square for quaternary-phase,pentagon for five-phase,the same shape but with different color stands for same in phase numbers but different in phase constitutions

1.2 结构和性能表征

采用PANalytical X射线衍射仪(Cu-Kα源，2θ=10°～90°，步长0.001°，步宽0.001°，滞留时间1 s)进行粉末物相组成分析(XRD，X-ray diffraction)。

采用WFH-203B型三用紫外分析仪对样品的荧光发射进行观察，并利用数码相机进行拍摄，记录254和365 nm激发下样品发光状态。选用PE公司的FS F-4500荧光光谱仪(光源150 W氙灯，扫描速度15 nm·min-1，波长范围200～750 nm，Ex狭缝2.5 nm，Em狭缝1.0 nm)对样品进行光谱分析(PL，Photoluminescence spectrum)。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

不同温度得到(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末物相组成如图1(b,c,d)所示，涉及物相有γ-Mg2SiO4，β-Mg2SiO4，MgSr3Si2O8，MgBa3Si2O8，Ba2SiO4，α-Sr2SiO4和β-Sr2SiO4等，物相信息如表1所示。Eu离子掺杂后，以取代碱土离子的方式进入晶格[2-5]，当Mg离子配位数较少时其对应位点的空间也较小(如：γ-Mg2SiO4，β-Mg2SiO4和MgSr3Si2O8中)，Eu离子倾向形成小半径的Eu3+(0.095 nm)；而位点空间较大(如：α-Sr2SiO4和Ba2SiO4中)时则倾向形成大半径的Eu2+(0.135 nm)。

表1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末中物相结构信息Table 1 Crystal data for phases in (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4 powder

由1 200 ℃(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4物相分析可知：(Mg1-xBax)2SiO4系列(图1c①)x=0为β-Mg2SiO4，γ-Mg2SiO4相，0

综合物相分析结果可知：随着温度的升高Ba2SiO4单相区扩大(Mg2+和Sr2+的固溶度随温度增加所致)；且混合相区同一组分点相组元数不变或逐渐减少。

2.2 光谱分析

(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4荧光粉紫外激发(254 nm/365 nm)发光照相记录如表3所示。由表可见1 150 ℃下，254 nm激发下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.5为红色荧光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.6为红色荧光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列随y增大由亮红变成暗红，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列随x增大由亮红变成暗红，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32为绿色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.5为红色；365 nm激发下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.4为红色荧光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.5为红色荧光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列随y增大由亮红变成暗红，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列随x增大由红色变成暗红，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32为绿色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.3为红色。1 200 ℃下，254 nm激发下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.4为红色荧光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.7为红色荧光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列随y增大由亮红变成暗红，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列随x增大由亮红变成暗红，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32为绿色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.4为红色；365 nm激发下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.3为红色荧光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.6为红色荧光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列随x增大由亮红变成暗红，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列随y增大由红色变成暗红，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32为绿色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.2为红色。1 250 ℃下，254 nm激发下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.3为红色荧光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.8为红色荧光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列随y增大由亮红变成暗红，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列随x增大由亮红变成暗红，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.16为绿色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.3为红色；365 nm激发下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.2为红色荧光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.6为红色荧光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列随x增大由深红变成红，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列随x增大由红色变成暗红，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.16为绿色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.2为红色。

表2 不同制备温度(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末物相组成Table 2 Phase constitution of (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4 powders with different fabricated temperatures

表3 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列荧光粉紫外激发发光照相记录Table 3 Photographs of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu under UV light excitation

由此可见，荧光粉紫外激发颜色也随组分呈现渐变性。在Ba2SiO4单相区为绿色荧光发射，随Sr2+和Mg2+固溶度提高发射强度提高(这是因为Sr2+ [2]和Mg2+ [4]固溶促进Eu2+进入高发光效率的格位且提高粉末的结晶度)；在混合相区随着Ba含量减少荧光颜色由绿变红(由2.1节分析结果可知，随着Ba2+减少Eu离子配位空间较大α-Sr2SiO4和Ba2SiO4等相含量减少，而γ-Mg2SiO4，β-Mg2SiO4和MgSr3Si2O8相增多，此时形成大半径的Eu2+倾向减弱)。

随着温度升高，Ba2SiO4单相区扩大，且绿光发射强度整体提高，混合相区随着Ba含量减少荧光由绿到红渐变速度减慢(如：二元组分(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.5，0.4和0.3为红色荧光粉，三元(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x≤0.3，0.2和0.2为红色荧光粉)。可见温度对于发光性能产生影响的原因为：Ba2SiO4单相区绿色荧光粉随着温度升高其固溶度进一步增加(单相区扩大)使得荧光亮度增强；而混合相区随着温度升高α-Sr2SiO4，Ba2SiO4相更稳定且含量增加，因而随着Ba2+减少由绿到红渐变趋势减弱。

根据实验数据推导出不同温度的三元发光色像图如图2所示。从富Ba2SiO4端向Sr2SiO4和Mg2SiO4端荧光粉颜色逐渐由绿变红，且沿着Ba2SiO4→Mg2SiO4比Ba2SiO4→Sr2SiO4变化要快；随着温度升高，绿光范围扩大(由Ba2SiO4单相区扩大、混合相区荧光的绿到红渐变趋势减弱造成)，此外荧光粉的亮度普遍升高。由三元色像图可以优选出各温度条件下最佳荧光组分如表4所示，不同温度下最佳绿粉组分点均落在Ba2SiO4单相区、最佳红粉组分点落在(Mg1-ySry)2SiO4二元系列混合物区；随着温度升高，绿粉中Sr2+/Mg2+含量、红粉中Sr2+含量增大，且荧光粉整体亮度增大。

图2 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu紫外激发下三元色像图(a)：1 150 ℃；(b)：1 200 ℃；(c)：1 250 ℃Fig.2 Ternary color diagram of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu under UV light excitation(a)：1 150 ℃；(b)：1 200 ℃；(c)：1 250 ℃

表4 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列荧光粉发光中心与量子效率Table 4 Emssion center and quantum efficiency of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu phosphors

3 结 论

采用高温固相法分别在1 150，1 200和1 250 ℃合成温度下制备(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉，通过物相分析和紫外发光照相记录研究其物相组成和光谱性能，并建立了三元色像图。探讨了温度对(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉物相组成、荧光颜色/亮度与影响规律。

从单组分点出发物相组成数目逐渐增多且各物相含量连续变化；随着温度的升高，Ba2SiO4单相区扩大(这主要是Mg2+和Sr2+的固溶度随温度增加，Mg2+(Sr2+)在1 150，1 200和1 250 ℃固溶度为20at%(30at%)，30at%(35at%)和35at%(40at%))，且处于混合物区的组分点相组成数目不变或逐渐减少。Ba2SiO4相区为绿色荧光发射且随Sr2+和Mg2+固溶度提高发射亮度提高；在混合相区随着Ba2+含量减少荧光粉末由绿变红；随着温度升高，Ba2SiO4单相区绿光发射强度整体提高且其对应的最亮绿色荧光粉Sr2+和Mg2+固溶度提高((Mg0.25Ba0.7Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu),QE=0.65，1 150 ℃→(Mg0.3Ba0.65Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu,QE=0.68，1 200 ℃→(Mg0.3Ba0.65Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu，QE=0.83，1 250 ℃)混合相区荧光随着Ba2+含量降低由绿到红渐变速度减弱。

基于上述研究可以建立(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu不同温度的三元色像；同时发现温度提高可扩大该系列的绿色荧光粉组分区域和全系列荧光粉亮度，最亮绿色荧光粉始终为单相且对应最高固溶度的组分点。由该系列荧光粉荧光颜色和亮度随温度渐变规律可应用于其他系列荧光粉优选，对新发光材料系统开发具有一定指导意义。