基于Ti-Nb-Zr三元系合金的相图优化

2021-02-03徐丽丽徐勇许荣福王志刚田彬于美杰

山东科学 2021年1期

徐丽丽，徐勇*，许荣福，王志刚，田彬，于美杰

(1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南 250101；2.山东大学材料科学与工程学院，山东济南 250061)

钛合金具有良好的生物相容性、抗腐蚀性和力学性能等，因而在生物医学领域应用普遍[1-3]。早在20世纪70年代，原本为航空航天领域设计的Ti-6Al-4V合金就凭借其高强度和加工性能良好等优点而被应用于临床。到目前为止，纯钛和Ti-6Al-4V合金仍然是使用最多的生物医用材料[4]。然而，随着生物医学的发展，研究者们发现V元素对生物体具有毒性作用[5-6]。为了避免V元素的毒性，研究者以Nb和Fe替代V，开发出以Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe为代表的一系列医用α+β型钛合金[7]。但是此类钛合金中仍然含有Al元素，且其弹性模量是人骨的4～10倍，作为植入体时容易引起应力屏蔽，造成人骨的病变[8]。因此，人们开发出了以Ti-Mo、Ti-Nb、Ti-Ta和Ti-Zr为基体的β型钛合金，其中Ti-Nb-Zr合金以其优异的生物相容性以及良好的力学性能成为生物医学材料研究的热点。Ti-Nb-Zr合金的力学性能是由合金成分和组织所决定的，其中组织又受到生产加工过程中相变的影响。然而到目前为止，对于Ti-Nb-Zr三元系中平衡相变和非平衡相变以及其热处理过程中显微结构的变化,一直都没有很深入全面的研究。因此，通过热力学计算来指导该体系的材料设计很有必要。

本文重新评估了Ti-Nb和Ti-Zr二元系的热力学参数，根据3个二元体系外推得到了Ti-Nb-Zr三元系的热力学描述，并且基于相图计算方法(calculation of phase diagrams，CALPHAD)，使用Pandat软件计算了部分选定截面的相平衡。

1 热力学模型和优化方法

1.1 纯组元的热力学模型

对于任意纯组元，其自由能仅与温度和压力有关，因此在标准状态下，纯组元的摩尔吉布斯能可以表示为[9]：

0G-HSER=E+FT+ITlnT+JT2+KT-1+MT3+NT7+OT-9,

(1)

式中，HSER为在298.15 K和1个标准大气压下,纯组元在稳定状态下的焓；E、F、I、J、K、M、N、O为待定参数。这些用于相图计算的纯组元的吉布斯能的参数都取自Dinsdale发布的SGTE(scientific group thermodata Europe)数据库[9]。

1.2 液相的热力学模型

液相的吉布斯能采用置换溶体模型来描述，其吉布斯能的表达式如下[10]：

(2)

νL=P+QT,

(3)

式中，P和Q是需要根据实验信息优化的模型参数。

1.3 固溶体相的热力学模型

使用由Hillert[11]提出的亚点阵模型来描述固溶体相的吉布斯能，以双亚点阵(A,B)m(C,D)n为例，其摩尔吉布斯能的表达式为：

(4)

(5)

式中，Li,j:k(或Li:j,k)表示在同一个亚点阵中不同原子之间的相互作用参数，其表达式同公式(3)。

1.4 相图计算方法

相图计算方法(CALPHAD)是由Van Laar于1908年提出来的，经过广大学者的努力，逐渐发展为一门新的学科分支[12]。CALPHAD作为目前广泛应用的相图热力学评估优化方法，其具体计算流程如图1所示。

图1 CALPHAD方法计算流程

为了运用CALPHAD技术计算相图，众多研究者已经开发出多款热力学计算软件包作为相图计算的基本工具，较为成熟的计算软件主要有Pandat、Thermo-Calc、MTDAT和Factsage。本文使用Pandat软件进行相图的优化计算，Pandat是一款能够用于多元合金相图和热力学性质计算的多功能软件包，其最大优点是即使自由能函数在一定成分范围内具有多个最低点，也无需设定初值。Pandat软件能自动搜索多元相体系的稳定相，且支持用户自定义数据库，成为功能强大的相图及热力学计算平台[13]。

2 结果和讨论

2.1 Nb-Zr二元系

Abriata等[14]和Guillermet[10]进行了Nb-Zr二元系的热力学评估，两人得到的评估结果都与实验结果吻合较好，而后者在优化过程中考虑了热力学要求，故而本文采用Guillermet的热力学数据进行优化。图2是根据Guillermet[10]的评估数据计算的Nb-Zr二元系相图，其热力学参数如表1所示。

图2 Nb-Zr二元系相图

表1 Ti-Nb-Zr三元系的热力学参数

2.2 Ti-Nb二元系

关于Ti-Nb二元系的热力学评估有许多文献报道。Kaufman等[15]利用前人的实验数据计算得到了该体系的热力学参数，但是各平衡相的相互作用参数和β相的完全相同，与实验事实不符。随后Murray[16]重新评估了Ti-Nb二元系，然而其得到的T0(α相和β相的平均吉布斯能)线在MS温度之下，与理论基础相矛盾，而且其使用的晶体结构数据与SGTE数据[9]不符。1994年，Hair Kumar 等[17]使用最新的SGTE晶格参数[9]对该体系进行了重新评估，评估结果与实验数据吻合较好，然而其热力学数据与Pandat可能存在不相容的问题，导致在计算中会出现一些波动。因此，本文重新评估了此二元系，根据优化结果计算得到的相图如图3所示，可以看出本文所优化出的β/(α+β)相界较先前的优化[17]温度更低且更靠近富钛侧，和实验数据[17-21]吻合。

图3 Ti-Nb二元系计算相图与参考文献实验数据对比

2.3 Ti-Zr二元系

Murray[22]、Hari Kumar等[23]和Cui等[24]进行了Ti-Zr二元系的热力学评估，其中认可度最高的是Hari Kumar等的评估结果，而且其被文献[25]收录作为相图计算的依据。然而使用Hari Kumar的热力学参数计算得到的液相混合焓与Thiedemann等[26]的实验结果相矛盾。因此，本文重新评估了Ti-Zr二元系，在图4中将文献报道的实验数据[20,23,27-31]和计算所得的相图进行了对比，可以看出本文优化得到的固相线较Hari Kumar等[23]的优化更低一些，和文献实验数据吻合程度更高。计算得到的液相混合焓如图5所示，从图中可以看出根据Hari Kumar等[23]的热力学计算所得到的液相混合焓与实验数据不符，计算结果出现明显的正偏差，而本文的计算结果更接近文献实验数据。根据表1的热力学参数计算得到的bcc↔hcp相变焓以及文献[29-30]数据如表2所示，可以看出计算结果与Blacktop等[30]的实验数据有较好的一致性。

图4 Ti-Zr二元系计算相图与实验数据对比

图5 Ti-Zr二元系液相混合焓计算值与实验数据对比

表2 Ti-Zr二元系中bcc↔hcp相变焓

2.4 Ti-Nb-Zr三元系

Ti-Nb-Zr三元系是一个相对简单的体系，没有三元化合物相，因此本文根据三个二元系的热力学数据库外推[32]得到此三元系的热力学描述。图6(a)和6(b)分别为Ti-Nb-Zr三元系的液相面和固相面投影，可以看出在液相面和固相面投影中没有零变量反应。

(a)液相面 (b)固相面

图7为计算得到的等温截面与文献实验数据的对比图。如图所示，Nb-Zr二元系的溶解度间隙延伸到了三元系中而导致在三元等温截面中形成了β-Zr + β-Nb两相区，并且随着温度的降低两相区逐渐扩大。从图7(a)和7(b)可以看出，900 ℃和700 ℃等温截面的计算结果与文献[33]实验数据吻合较好。图7(c)中靠近Nb-Zr一侧有一个很小的三相区(β-Zr + β-Nb + α)，这是因为Nb-Zr二元系的偏析反应(β-Zr↔β-Nb+α)延伸到了三元系。在570 ℃的等温截面(图7(d))中，虽然计算所得的相成分与实验数据有偏差，但整体的相关系一致。