锑污染土壤固化-稳定化的影响因素

2021-02-03梁颖

化工环保 2021年1期

梁颖

（1. 上海勘察设计研究院（集团）有限公司，上海 200093；2. 上海环境岩土工程技术研究中心，上海 200093）

锑是一种分布广泛的重金属元素，主要用于生产陶瓷、玻璃、电池、油漆、烟火材料及阻燃剂等化工产品。20世纪70年代，锑及其化合物被美国环境保护署列入优先控制污染物［1］。随着我国城镇化进程的加快，出现大批工业企业搬迁后遗留的污染地块，这些污染地块的土壤中重金属（包括锑）含量较高。锑及其化合物进入土壤等环境中，对人体健康和环境的危害逐渐开始显现。

目前，国内外针对土壤重金属污染的修复技术主要包括固化-稳定化、土壤洗脱、水泥窑协同处置、植物修复和土壤阻隔填埋等［2-3］。固化/稳定化技术是一种通过添加固化剂或稳定剂，将土壤中的有毒有害物质固定，或将污染物转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移和扩散，从而降低其危害的修复技术。该方法具有修复周期短、修复能力强、作用对象广泛等优点［4-5］。但是，该方法在锑污染土壤修复治理方面的应用研究较少［6］。宋刚练［7］研究了采用硫酸铁、硫酸亚铁、双氧水、黏土矿物质、生氧化钙等化学药剂配合修复锑污染土壤的效果及实用性。张剑锋［8］研究了铁基修复材料对锑污染土壤的稳定化效果。

本工作研究了几种稳定剂和固化剂以及土壤pH条件对锑污染土壤的修复效果，探讨了相关稳定化机理。

1 实验部分

1.1 土壤、药剂和仪器

供试土壤取自上海某拆迁企业遗留地块，土壤密度1.95 g/cm3，含水率34.8%，pH 6.81，土壤锑含量643 mg/kg，锑浸出质量浓度877 μg/L。

稳定剂：硫酸铁、硫酸亚铁、零价铁粉、磷酸二氢钾和腐殖酸钠，均为分析纯；固化剂：氧化钙（分析纯）和水泥（主要成分为氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁）。PlasmaMS 300型电感耦合等离子体质谱仪：钢研纳克公司。

1.2 实验方法

将土壤样品平摊后自然风干，去除根、茎、叶和石块等，过20目筛。称取100 g预处理后的土壤样品置于烧杯中，加入一定量的稳定剂及固化剂，加入40～50 mL水，用玻璃棒搅拌均匀之后进行养护。养护过程中烧杯口用保鲜膜密封以减少水分的流失，且设置若干细小通风口，确保养护过程中的空气流通。在室温下养护7 d后，测定锑的浸出浓度并进行Tessier连续形态提取分析［9］。对于调节pH的实验组，由于稳定剂偏酸性，固化剂偏碱性，添加稳定剂后，适当投加固化剂，使土壤pH在7左右，之后实验步骤与不调节pH组相同。

1.3 分析方法

采用电感耦合等离子体质谱仪测定锑的浸出质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 各种稳定剂的稳定化效果

在固化剂为氧化钙（投加量为3%（w，下同））、稳定剂投加量为5%的条件下，各种稳定剂的稳定化效果见图1。由图1可见，铁基药剂对土壤中锑的稳定化效果明显优于磷酸二氢钾和腐殖酸钠，其中硫酸亚铁的稳定化效果略优于硫酸铁。

2.2 硫酸亚铁投加量对锑的稳定化效果的影响

在固化剂为氧化钙（投加量为3%）的条件下，硫酸亚铁投加量对土壤中锑的稳定化效果的影响见图2。由图2可见：随着硫酸亚铁投加量的增加，锑的浸出质量浓度逐渐下降；当硫酸亚铁投加量大于5%时，锑的浸出质量浓度下降趋势趋缓，故本实验选择硫酸亚铁投加量为5%较适宜。

图1 各种稳定剂的稳定化效果

图2 硫酸亚铁投加量对土壤中锑的稳定化效果的影响

2.3 不同固化剂效果的对比

添加固化剂可将污染土壤包埋或包裹形成颗粒状或团块状固化体，降低土壤中污染物的浸出率［10］。在硫酸亚铁投加量为5%的条件下，分别采用氧化钙和水泥做固化剂时土壤中锑的固化效果见图3。

图3 不同固化剂对土壤中锑的固化效果

由图3可见，采用水泥做固化剂时，锑的浸出质量浓度低于氧化钙做固化剂，说明水泥对锑的固化效果更好。这是因为氧化钙提高了土壤的pH，使得土壤中的锑形成氢氧化物沉淀；而水泥则促使锑形成氢氧化物或协同钙形成复合氢氧化物后被水化产物包裹、吸附，使得锑难以浸出［11］。由图3还可见，水泥投加量为5%时，土壤中锑的固化效果最好。

2.4 土壤pH对锑的固化-稳定化效果的影响

李璐璐等［12-13］研究发现，土壤pH较低时，锑在土壤中主要发生吸附等物理变化，利于土壤中锑的稳定化。

在硫酸亚铁投加量为5%、水泥投加量为5%的条件下，土壤pH对锑的固化-稳定化效果的影响见图4。由图4可见，与不调节土壤pH的实验组相比，调节土壤pH为7左右时，锑的浸出质量浓度更低，锑的固化-稳定化效果更好。

图4 土壤pH对锑的固化-稳定化效果的影响

2.5 不同铁基稳定剂的稳定化效果以及对锑形态分布变化的影响

为进一步降低锑的浸出质量浓度，选取铁基材料（硫酸铁、硫酸亚铁和零价铁粉）作为稳定剂（投加量为5%），水泥作为固化剂（投加量为5%），调节土壤pH为7左右，铁基材料对土壤中锑的稳定化效果对比见图5。由图5可见，铁基稳定剂对土壤中锑的稳定化效果优劣顺序为零价铁＞硫酸亚铁＞硫酸铁，零价铁对土壤中锑的稳定化效果明显优于硫酸亚铁和硫酸铁，零价铁对土壤中锑的浸出质量浓度为18.7 μg/L，接近《地下水质量标准》［14］（GB/T 14848—2017）中Ⅳ类水的指标（10 μg/L），这与零价铁具有较好的吸附性能有关［15］。零价铁在锑污染土壤的固化-稳定化修复治理方面具有较好的应用潜力。锑浸出值较高的污染土壤可选用零价铁作为稳定剂，对于锑浸出值较低的污染土壤，可选择硫酸铁和硫酸亚铁作为稳定剂。

图5 铁基稳定剂对土壤中锑的稳定化效果对比

重金属的浸出浓度与其存在的形态密切相关［16］。不同铁基稳定剂稳定化前后锑的形态分布见图6。由图6可见，在原污染土壤中，锑以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态5种形态存在，分别占比7.27%、6.25%、12.11%、2.04%和72.33%。其中可交换态和碳酸盐结合态相对不稳定，易浸出；而铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态则相对稳定，不易浸出。

稳定化处理后土壤中可交换态的锑占比显著下降，铁锰氧化物结合态和残渣态占比显著提高，说明铁基稳定剂的投加使得锑的部分相对不稳定形态转化为相对稳定形态，从而使得最终锑的浸出浓度下降。

图6 不同铁基稳定剂稳定化前后锑的形态分布

2.6 铁基稳定剂对锑的稳定化机理

土壤中的锑主要以三价和五价形式存在，而五价锑稳定性较强，自然条件下土壤中的锑主要为五价锑，占比90%以上［17］。铁基稳定剂中零价铁的稳定化效果最好，这是因为零价铁一方面具有较强的还原性，可将五价锑还原成三价锑，三价锑可生成Sb（OH）3沉淀；另一方面零价铁本身具有较大的比表面积，有很好的的吸附性能，在pH为7时，可有效吸附锑［18-19］。硫酸亚铁同样具有一定的还原性，但它容易被氧化成三价铁，同时生成氢氧化铁沉淀，影响其对锑的稳定化效果。

硫酸铁与硫酸亚铁对锑的稳定化主要是将可交换态转化为残渣态和铁锰氧化物结合态，零价铁则主要是将可交换态转化为铁锰氧化物结合态。因此推测零价铁对土壤中锑的稳定化机理主要是在低pH条件下，铁的氢氧化物或氧化物对三价锑和五价锑的表面吸附作用以及部分五价锑还原为三价锑后的沉淀作用；而硫酸铁与硫酸亚铁对土壤中锑的稳定化机理则是铁离子与土壤中的锑直接反应生成沉淀，三价铁水解生成氢氧化铁沉淀后对锑的吸附作用贡献较少。