宁东能源化工基地核心区表层土壤酚类污染物的污染评价、空间分布及来源解析

钟艳霞，肖俊丞，杨 帆，王幼奇，白一茹，罗红雪

（1. 宁夏大学 西北土地退化与生态恢复省部共建国家重点实验室培育基地，宁夏 银川 750021；2. 宁夏大学 西北退化生态系统恢复与重建教育部重点实验室，宁夏 银川 750021；3. 宁夏大学 资源环境学院，宁夏 银川 750021）

宁东能源化工基地（以下简称宁东基地）是国家重要的大型煤炭生产基地、“西电东送”火电基地、煤化工产业基地和循环经济示范区，自2003年开发建设以来已成为宁夏工业经济发展的重要引擎［1］。宁东基地位于银川市东南方向，距黄河仅35 km，其快速发展对黄河流域的生态环境保护造成压力。

酚类污染物是重要的半挥发性有机污染物之一，许多行业，如煤制气、炼油、冶金、医药、机械制造、石油化工、焦化、有机合成、农药、油漆等，均可能有酚类污染物排放［2-4］。酚类污染物毒性很强，进入土壤环境后既可直接危害人类健康，也可间接通过食物链产生危害［5］。宁东基地建设运行已有多年，然而对其区域周边土壤中酚类污染物的研究依然是空白，因此，对其展开污染现状调查及评价十分重要。

近年来关于土壤中酚类污染物的研究较多，包括其赋存现状［6-8］、空间分布［9-11］、来源解析［12-13］、高效检测［14-23］、污染评价与治理［24-32］等。在了解研究区污染现状后，分析污染物的来源可为后续研究、治理和修复提供依据。常用的受体模型有主成分分析/绝对主成分分数（PCA/APCS）、正定矩阵因子分解（PMF）、化学质量平衡（CMB）等。其中，PCA/APCS在使用过程中不需要事先了解源个数及其特点，并且不但可定量确定每个源的每个变量所带来的载荷，还可定量确定各个源对污染的平均贡献量和每个采样点的贡献量，因此被一些学者应用于土壤污染源解析研究［33-39］。

本研究在了解宁东基地核心区域土壤酚类污染物的污染状况并作出评价的基础上，借鉴PCA/APCS方法，定量解析研究酚类污染物的主要来源和各自贡献量，以期为其污染治理及土壤修复提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

宁东基地所处的地形以低山丘陵和山地为主，遍布半固定沙丘和平铺沙地，西部、南部较高，北部较低，为典型的大陆性气候，干燥少雨，蒸发量大，昼夜温差大，年平均气温6.7～8.8 ℃，年平均降水不足200 mm，年平均蒸发量约2000 mm。宁东基地核心区内土壤中有机质含量不足1%，植被覆盖度仅有10%～25%，属于Ⅳ级覆盖度，植被分布稀少、类型单一，通常以半灌木或草本植物为主，生态脆弱度为Ⅱ级中度脆弱［40］。采样区域位于106°21'39''E～106°56'34''E，37°04'48''N～38°17'41''N，海拔1150～1512 m。土壤主要有灰钙土、风沙土、山地灰钙土及盐碱土。

1.2 样品采集和分析

基于网格布点法，结合实际采样条件，在宁东基地核心区设置了146个采样点，采样时利用手持式GPS记录空间信息，采样点分布见图1。采样时去掉表层覆盖的枯落物，在每个采样点上用采样铲挖取长25 cm、宽25 cm、深0～20 cm的土壤，采样量约1 kg，置于棕色玻璃瓶中。

图1 采样点分布示意图

我国“水中优控污染物黑名单”中有6项是酚类化合物，分别是苯酚、间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚和4-硝基酚［5］。将土样风干、去除杂物后研磨过60目金属筛，按照文献［20］提取土样中的酚类化合物，采用高效液相色谱法（日本岛津公司，LC-15C型）［5，41］分析上述6种酚类化合物。

检测分析的同时计算加标回收率，苯酚、4-硝基酚、间-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚的加标回收率分别为86.25%、92.65%、91.50%、98.53%、87.77%和96.88%；当进样量为10 μL时，最低检测含量分别为0.01，0.02，0.05，0.01，0.02，0.01 mg/kg。随机抽查和异常点检查的结果均符合质量控制要求。

1.3 评价方法

单因子污染指数法作为最直观的评价方法，操作简单，能直接反应土壤中每一种污染物的超标情况；而内梅罗综合污染指数法可对所有因素综合考虑后进行评价。两种指数的计算公式如下：

式中：Pi为土壤中酚类污染物i的单因子污染指数；Ci为酚类污染物i的实测含量，mg/kg；Si为酚类污染物i的评价标准值，mg/kg；P综为土壤中酚类污染物的内梅罗综合污染指数；ave和max分别代表平均值和最大值。

本研究采用《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）［42］中第二类用地的风险筛选值作为酚类污染物的评价标准值（Si）。污染程度划分标准为［43-44］：P综≤1为清洁，1＜P综≤2为轻度污染，2＜P综≤3为中度污染，P综＞3为重度污染；Pi≤1为清洁，1＜Pi≤2为轻度污染，2＜Pi≤3为中度污染，Pi＞3为重度污染。

为进一步评价研究区酚类污染物的暴露风险，采用致癌风险指数法对其进行健康风险评价研究，结合经口摄入、皮肤接触和吸入颗粒物3种途径，计算出总致癌风险水平和总危害商［45-46］。《污染场地风险评估技术导则》（HJ 25.3—2014）［47］中规定：单一污染物的可接受致癌风险水平为10-6，单一污染物的可接受危害商为1。

1.4 绝对主成分分数-多元线性回归（APCSMLR）受体模型

分析污染物来源前采用PCA法提取主成分进行聚类分析，聚类方法选择组间平均连接法，测度方法选择Wards法，采用聚类树状图来反应污染物之间的远近关系。

借鉴PCA/APCS方法，利用APCS-MLR受体模型对土壤酚类污染物进行来源解析。具体计算步骤如下：1）对6种酚类污染物的含量进行标准化，从PCA得到归一化的因子分数；2）对所有污染物引入一个含量为0的人为样本，可计算得到该0含量样本的因子分数（Z0i）；3）每个样本的因子分数减去0含量样本的因子分数得到其APCS，再用污染物含量对APCS做多元线性回归得到相应的回归系数，该回归系数可将APCS转化为每个污染源对每个样本的含量贡献。计算公式见式（3）～（5）。

式中：Zij为标准化后的含量值，无量纲；Ci为酚类污染物i的实测含量，mg/kg；C—l和σi分别为酚类污染物i的平均含量和标准差，mg/kg；b0i为对酚类污染物i做多元线性回归所得常数项，mg/kg；bpi是源p对酚类污染物i的回归系数，mg/kg；Ap为调整后的源p的因子分数；Ap·bpi表示源p对Ci的含量贡献，其所有样本的平均值即为源平均贡献量。

1.5 数据处理

采用Excel2007和SPSS17.0软件进行土壤酚类污染物含量分析和多元线性回归；采用ArcGIS10.2软件完成酚类污染物空间分布图的绘制。

2 结果与讨论

2.1 土壤酚类污染物的含量描述

研究区内146个采样点土壤中6种酚类污染物含量的统计结果见表1。其中，苯酚、4-硝基酚、间-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚的平均含量分别为3.61，1.27，1.11，1.12，2.27，1.48 mg/kg。依照GB 36600—2018中第二类用地的风险筛选值：2，4-二氯酚远低于风险筛选标准；2，4，6-三氯酚未超过风险筛选标准；五氯酚超过风险筛选标准的有9个采样点，超标率为6.17%。

2.2 土壤酚类污染物的污染程度评价

依据GB 36600—2018筛选出3种酚类污染物，分析各采样点土壤中3种酚类污染物的污染程度，结果见表2。2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚的所有采样点均处于清洁状态。五氯酚有7个采样点的Pi在1～2范围内，为轻度污染，占总采样点数的4.79%；有1个采样点为中度污染，占总采样点数的0.68%；有1个采样点为重度污染，占总采样点数的0.68%，其余采样点为清洁状态。3种酚类污染物的P综分析结果显示，97.95%的采样点为清洁状态，1.37%的采样点为轻度污染，0.68%的采样点为中度污染。

表1 土壤中6种酚类污染物的含量

表2 土壤中3种酚类污染物的污染程度

2.3 土壤酚类污染物的健康风险评价

依据HJ 25.3—2014筛选出4种酚类污染物，各采样点土壤中4种酚类污染物的总致癌风险水平和总危害商见表3。对于总致癌风险水平而言，2，4，6-三氯酚为可接受，而五氯酚为不可接受，需进一步考察后加强人为管控。对于危害商而言：苯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚的总危害商均小于1，表明对于该场地环境而言，其健康风险水平为可接受；五氯酚的总危害商最大值为1.67，大于1，为不可接受。

表3 土壤中4种酚类污染物的致癌风险水平和危害商

2.4 土壤酚类污染物的空间分布特征

宁东基地核心区表层土壤中6种酚类污染物的空间分布见图2，黄色表示某种污染物，柱高表示其含量值。苯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚3种污染物在个别采样点的含量出现极高值（20.17，86.11，16.92 mg/kg），超出柱高表示范围，在图中用红色柱标出（柱高不表示其含量值）。由图2可见，6种酚类污染物在研究区内均有检出，不同污染物的分布状况差异明显，呈现出一定的分布特征。就单个污染物而言：从图2a可以看出，研究区域表层土壤中苯酚的含量普遍较高，且呈现向东南部升高的趋势，最大值达到20.17 mg/kg；从图2b、图2c和图2d可以看出，间-甲酚、4硝基酚和2，4-二氯酚在研究区域表层土壤中含量相对较低，仅个别采样点的含量稍高，且含量较高的采样点出现在西部；从图2e可以看出，研究区内2，4，6-三氯酚的含量相对较高，几个显著的采样点出现在西北和西南部，虽然在偏东部的一个采样点出现最大值（86.11 mg/kg），但仍远低于标准限值；从图2f中可以看出，研究区域表层土壤中五氯酚的含量相对较低，但由于标准限值低，导致9个采样点超标，其中在宁东镇西的一个采样点为重度污染（16.92 mg/kg）。

图2 宁东基地核心区表层土壤中6种酚类污染物的空间分布（红色标识采样点含量为最大值）

综上所述，6种酚类污染物在宁东基地核心区表层土壤中的空间分布特征明显，差异性较大，产生的原因可能与研究区域企业种类、规模、分布情况以及污染物扩散特点等有关，进一步分析还需要更多的调查和研究。

2.5 土壤酚类污染物的来源解析

2.5.1 聚类分析

在污染研究领域通常使用多元分析中的聚类分析来探讨土壤中污染物的来源［44］。将得到数据去除异常值后进行标准化，采用系统聚类法对各污染物进行聚类分析，绘制出6种酚类污染物的树状图（见图3）。分析结果表明，研究区内6种酚类污染物被归为两类，4-硝基酚、2，4-二氯酚、间-甲酚、苯酚和五氯酚为Ⅰ类，2，4，6-三氯酚为Ⅱ类；Ⅰ类又可分为2个小类，4-硝基酚、2，4-二氯酚、间-甲酚和苯酚为Ⅰ1类，五氯酚为Ⅰ2类。

图3 土壤中6种酚类污染物的聚类分析树

2.5.2 主成分分析

在进行PCA前，用KMO检验和Bartlett球度检验法对数据进行检验［35，39］，得到KMO值为0.684，P＜0.05，说明变量间相关性较强，适合做因子分析。基于PCA，使用Kaiser标准化的正交旋转法提取因子，采用最大方差法对因子荷载矩阵进行正交旋转，结果见表4。PCA法提取了2个因子，共解释了81.456%的总信息，各酚类污染物的变量共同度在0.755～0.901之间，说明所提取的2个主成分因子能够较好地代表数据信息。

表4 土壤分类含量因子分析的旋转成分矩阵

因子1解释了31.954%的总信息，组成该因子的酚类污染物有苯酚、4-硝基酚、间-甲酚和2，4-二氯酚，因子载荷分别为0.651、0.755、0.555和0.668。结合聚类分析结果，认为苯酚、4-硝基酚、间-甲酚和2，4-二氯酚同为Ⅰ1类。一般认为在发展焦化、煤制烯烃及电石乙炔化工项目时可能会产生这几种酚类污染物。目前已知的位于宁东基地煤化工项目区和临河综合项目区内的企业，可能在其产品运输中带出了污染物，致使周边地区污染。结合图1不难看出，有东西走向和南北走向的两条交通要道汇集在研究区东部，成网络状分布的各公路由此延伸至研究区的西部和西北部。除苯酚外，间-甲酚大部分污染集中在东部和西北部及其沿途；4-硝基酚主要污染集中在研究区北部；2，4-二氯酚主要污染集中于西部。因此，有理由认为因子1解释的信息代表了化工企业进行生产作业后，由于交通运输造成了污染，故将因子1确定为交通源，即交通运输源。

因子2解释了49.502%的总信息，是主要因子，组成该因子的酚类污染物主要是2，4，6-三氯酚和五氯酚，因子载荷为0.559和0.702。不排除这两种化合物的污染分布受因子1的影响。通常认为在煤气化生产过程中，尤其是煤制油、化肥、天然气等产品时，可能会产生上述2种物质。目前已知的宁东基地从事此类化工生产的企业约20家，其分布集中于两个项目区，主要位于研究区北部偏西和东部。结合图1和图2可知：2，4，6-三氯酚污染主要集中东部；五氯酚污染主要集中在西部和中部。因此，这2种化合物的污染除了交通运输因素外，主要是企业从事化工活动的同时造成周边地区污染，故将因子2确定为工业活动源。

2.5.3 APCS-MLR分析

将因子分析的2个因子分数与各酚类污染物含量做多元线性回归，分别得到每个污染物与2个APCS的多元线性回归方程，苯酚、4-硝基酚、间-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚回归方程的复相关系数R2分别为0.755、0.781、0.823、0.831、0.855和0.901，说明回归方程的拟合程度较好。

根据多元线性回归方程的回归系数算出各酚类污染物的不同来源的贡献率，如图4所示。研究区内苯酚、4-硝基酚、间-甲酚和2，4-二氯酚的来源以交通源为主，该源对苯酚、4-硝基酚、间-甲酚和2，4-二氯酚的贡献率分别为45.1%、42.4%、27.4%和35.7%。工业活动源对苯酚、4-硝基酚和2，4-二氯酚的贡献率均低于10%，间-甲酚除了交通源外，还有21.2%的贡献率来自工业活动源。2，4，6-三氯酚和五氯酚的来源以工业活动源为主，该源对2，4，6-三氯酚和五氯酚的贡献率分别为48.3%和59.4%。

图4 土壤中6种酚类污染物不同来源的贡献率

3 结论

a）6种优控酚类污染物在宁东能源化工基地核心区的表层土壤样品中大范围检出，污染物空间分布特征明显，差异性较大。单因子和内梅罗综合污染指数评价结果显示，依据GB 36600—2018第二类用地风险筛选值，研究区内2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚为清洁水平；五氯酚在部分区域为重度污染，应进一步研究是否需要管控。

b）致癌风险指数评价结果显示，依据HJ 25.3—2014的划分标准，苯酚、2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚的风险为可接受；部分区域五氯酚的风险为不可接受，应进一步研究是否需要管控。

c）污染物来源解析结果显示，研究区内苯酚、4-硝基酚、间-甲酚和2，4-二氯酚的来源以交通源为主，其贡献率分别为45.1%、42.4%、27.4%和35.7%；2，4，6-三氯酚和五氯酚的来源以工业活动源为主，其贡献率分别为48.3%和59.4%。