铜改性SCR催化剂脱氨脱硝实验研究

曹 悦，陈传敏，刘松涛，贾文波

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，河北 保定 071003)2.华北电力大学 区域能源系统优化教育部重点实验室，北京 102206)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是燃煤烟气中主要的大气污染物之一，燃煤电厂作为NOx的最大来源，约占据其排放总量的46%[1]。氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝法技术成熟，在燃煤电厂应用最为广泛[2]。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是目前最常见的商用NH3-SCR催化剂，其脱硝效率可达90%以上[3]。在催化作用下，还原剂NH3能够选择性地将烟气中的NOx(包含大量NO和少量NO2)还原为无害的N2，同时生成H2O[2]。NH3-SCR脱硝是一个非常复杂的过程，NH3和NOx在实际反应中主要以1∶1的比例发生反应，但也会随着工况条件、催化剂活性的变化而发生变化。理论上，添加更多的NH3会提高NOx的去除效率，但还原剂无法完全消耗会造成资源的浪费，进入下游烟气或排放到大气当中还会形成氨逃逸，导致二次污染的产生[4]。NH3很容易与烟气中的SO3发生反应生成NH4HSO4和(NH4)2SO4，当烟气温度低于300 ℃时，NH4HSO4会发生结露呈现粘稠状，导致催化剂中毒、下游空气预热器换热效率降低及孔道堵塞、设备腐蚀等诸多问题[5]。为此，通常将NH3/NOx比值设为0.9～0.95来避免燃煤电厂氨逃逸的产生[6]。然而由于脱硝工况的复杂性和不稳定性，即便电厂在设计和运行过程中采取降低逃逸氨的相关措施也难以保证NH3在SCR系统中被完全消耗。空速偏高、氨喷洒不均匀或与烟气混合不充分等因素都会导致逃逸氨含量的增加[4]。近年来燃煤电厂所安装的SCR催化剂役龄普遍增加，使得催化活性下降[7]，由此导致的氨逃逸问题也日益凸显。

研究显示，在SCR催化剂下游安装氨选择性催化氧化(NH3-SCO)催化剂是去除逃逸氨的重要方法之一[6,8]。由于燃煤烟气中含有一定量的O2，合适的NH3-SCO催化剂可直接将残余的氨气选择性氧化为N2和H2O，无需其他添加剂即可实现NH3的脱除。陈万苗等[9,10]使用贵金属Ru对V2O5-WO3/TiO2催化剂进行改性实现了逃逸氨的有效去除，Ru、Mo共掺杂SCR催化剂的氨氧化效率能够达到95%。研究表明，铜物种是最具发展潜力的NH3-SCO活性物质，部分铜基催化剂氨氧化反应的活性温度非常接近SCR运行温度(300～400 ℃)[6]。另外，一些铜基催化剂还表现出良好的NH3-SCR活性[11]。因此铜物种可作为潜在的改性材料用于改善商业SCR催化剂的脱氨和脱硝性能，有望降低SCR系统的逃逸氨及残余NOx含量。值得注意的是，由于NH3的直接氧化被认为是SCR脱硝的副反应，铜改性后SCR催化剂的脱硝活性是否会受影响有待进一步分析研究。

基于此，本文采用改进的湿式浸渍法对商业V2O5-WO3/TiO2型SCR催化剂进行铜改性，在350 ℃下测试Cu-SCR催化剂的脱氨脱硝性能筛选合适的铜负载量，分析反应温度、NH3/NO比及SO2、H2O等烟气成分的影响，并在模拟SCR尾部烟气条件下考察其脱氨脱硝效果。最后，使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFT)法分析催化剂的脱氨脱硝反应机理，为催化剂协同脱除NH3和NOx的实际应用提供基础数据和理论支撑。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

本实验所用商业SCR催化剂购于河北某环境工程公司，主要成分为0.7% V2O5、4.8% WO3以及TiO2载体。使用改进的湿式浸渍法对SCR催化剂进行铜改性，具体操作步骤为：将商用SCR催化剂研磨至80目以下，取Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水后加入催化剂粉末，于260 ℃下磁力搅拌2 h，105 ℃下干燥过夜并在空气环境中400 ℃煅烧4 h。以溶液中Cu元素与所加入SCR催化剂的质量比为0.5/99.5、1/99、2/98、3/97分别制得Cu质量百分比为0.5%、1%、2%和3%的Cu-SCR催化剂并标记为Cu0.5-SCR、Cu1-SCR、Cu2-SCR和Cu3-SCR，其对应Cu/V摩尔比分别为1∶1、2∶1、4∶1和6∶1。将所有催化剂筛分至20～40目用于脱氨脱硝性能测试。

1.2 催化剂脱氨脱硝性能测试

(1)

(2)

(3)

(4)

1.3 In situ DRIFT光谱

催化剂的In situ DRIFT光谱测试在连接于DRIFTS光谱仪(Thermo，Nicolet iZ10)上的漫反射附件上进行。DRIFTS光谱仪配备汞镉碲检测器(MCT)，以4 cm-1的分辨率累积扫描32次记录光谱。每次测试前将样品在400 ℃下用N2吹洗1 h，随后冷却至350 ℃进行测试。当处理气中含有NH3、NO、O2时，其浓度分别设置为0.5%、0.5%和4%，使用N2作为载气并将处理气的总流速设置为50 mL/min。该流速仅为催化剂活性测试中的1/30，能够清晰地比较不同条件下催化剂表面NH3和NOx的反应速率。

2 结果与讨论

2.1 铜改性SCR催化剂的脱氨及脱硝性能

Cu-SCR催化剂的脱氨及脱硝活性均在典型的SCR操作温度350 ℃下进行测试。首先在NH3+O2气氛中考察了Cu-SCR催化剂的脱氨性能，结果如图1所示。未进行铜改性的商业SCR催化剂仅表现出15%的NH3去除效率，说明在该反应条件下NH3的直接氧化很难发生。铜改性显著促进了NH3的氧化，并且NH3去除效率在研究范围内随铜负载量的增加而增加。其中Cu0.5-SCR 和Cu1-SCR分别达到去除了61%和87%的NH3，而进一步增加铜负载量对脱氨效率的提升作用十分微弱，Cu2-SCR和Cu3-SCR仅比Cu1-SCR高出5%和6%。除此之外，铜改性在一定程度上降低了SCR催化剂的N2选择性。改性前催化剂的N2选择性高达96%，而Cu0.5-SCR、Cu1-SCR、Cu2-SCR和Cu3-SCR分别降至85%、86%、83%和83%。这是因为铜改性后催化剂的氧化还原性能有所提升，使烟气中的少量NH3发生过度氧化生成了NOx[12]。值得注意的是，在所有催化剂的出口烟气中并未检测到NO和NO2的存在，仅有少量N2O作为氨氧化反应的副产物，其生成量均低于5×10-6，随铜负载量的增加略有增加。

图1 含氧烟气中不同铜负载量Cu-SCR催化剂在350 ℃下的脱氨性能

由于实际过程运行中SCR系统的脱硝效率很难达到100%，考察NO对Cu1-SCR氨去除性能的影响以及催化剂的脱硝活性很有必要。如图2所示，NH3/NO比为1∶1时，所有催化剂的NH3去除效率均有所提高，这主要是由于NOx还原促进了NH3的消耗。其中商用SCR催化剂的NH3去除效率为74%，而脱硝效率达到了90%，说明此时NO和NH3的反应并非严格遵循1∶1的比例进行，且仍有部分NH3并未在SCR反应中消耗，因此证明了逃逸氨产生的可能性。催化剂的脱氨效果同样随铜负载量的增加略有提升，Cu0.5-SCR 和Cu1-SCR的脱氨率分别升至87%和95%，而Cu2-SCR和Cu3-SCR甚至高达97%和98%。即使Cu-SCR催化剂能够有效促进NH3和O2的反应，其脱硝效率却并未降低，反而有所升高。Cu0.5-SCR、Cu1-SCR、Cu2-SCR和Cu3-SCR的脱硝效率分别为91%、94%、95%和94%，这说明有足够的NH3参与NO的还原。其中Cu1-SCR催化剂对NO和NH3的去除效率差别不大，可以认为大部分NH3参与了NO的还原反应，而Cu2-SCR和Cu3-SCR的NH3转化率略微高于NO，可能是由于被O2直接氧化的NH3量有所增加。此外，所有催化剂的N2选择性均高于90%，但同样随铜负载量增加有所降低，此时N2O仍然是主要的副产物，生成量均保持在6×10-6以下。

图2 NH3/NO比为1∶1时不同铜负载量Cu-SCR催化剂在350 ℃下的脱氨及脱硝性能

由此可见，铜改性对SCR催化剂的脱氨和脱硝效果均有促进作用。但Cu-SCR并不适合用于替代全部的SCR催化剂。首先，由于具备良好的NH3氧化活性，将其取代全部SCR催化剂时可能会导致还原剂利用率降低；另一方面其N2选择性与SCR催化剂相比也有所下降，处理高浓度的NH3和NO时N2O产量可能有明显提高。若仅将其置于SCR装置后端用于取代少量下游SCR催化剂，则有望实现逃逸氨及NOx的高效脱除，并且当处理低浓度NH3和NOx所产生的N2O含量并不高。由于1%的铜负载量即可使SCR催化剂在高空速下达到较为优异的NH3和NOx去除效果，下文将对Cu1-SCR催化剂展开进一步分析研究。

2.2 温度对脱氨及脱硝性能的影响

反应温度是影响催化剂活性的重要因素之一，因此在150～400 ℃考察了Cu1-SCR催化剂脱氨脱硝性能的变化情况。如图3所示，Cu1-SCR在NH3+O2气氛中的NH3去除效率随温度升高而升高，在150 ℃下仅为7%，在400 ℃下则高达98%。150 ℃时Cu1-SCR的N2选择性高达100%，但温度的升高促进了副产物N2O的生成，使得N2选择性随温度升高而降低，在400 ℃降至84%。

图3 含氧烟气中温度对Cu1-SCR催化剂脱氨性能的影响

由于催化剂在考察温度区间内具有不同程度的NH3-SCR活性，NH3去除效率在加入NO后有所提升。图4显示，150 ℃下Cu1-SCR的脱氨和脱硝效率很低，分别为17%和22%。升温促进了NH3的去除，而脱硝活性则呈现随温度升高先上升后下降的趋势。当温度低于300 ℃时，NOx去除效率明显升高，在300 ℃达到94%，随后缓慢下降至400 ℃的92%，这说明过高的温度并不利于SCR反应的进行。结合NH3+O2气氛中的脱氨效果来看，这可能是由于在高温下催化剂表面NH3和O2的反应被显著促进，从而导致参与NO还原的NH3有所减少。在150～350 ℃范围内，催化剂的脱硝效率高于脱氨效率，表明NH3和NO并未严格遵循1∶1的比例进行反应，或者由于催化剂具有一定的NH3储存/释放能力[13,14]，已经吸附储存在催化剂表面的NH3参与了NO的还原。此时N2选择性同样随着温度升高而降低，由150 ℃时的100%降至400 ℃的86%，在400 ℃生成的N2O达到了7×10-6左右。

图4 NH3/NO比为1∶1时温度对Cu1-SCR催化剂脱氨及脱硝性能的影响

2.3 不同NH3/NO比下的脱氨及脱硝性能

受初始NH3/NO比、SCR催化剂活性以及反应条件的影响，SCR系统尾部的NH3/NO比可在一定范围内变动。由于烟气中的O2和NO均可氧化NH3，NO的含量对NH3的去除效果有很大影响，另一方面NH3和NO的比例也会影响NO的脱除效率。因此，在不同NH3/NO比下考察了Cu1-SCR催化剂的脱氨、脱硝活性及N2选择性，其中不同NH3/NO比通过改变NO的添加量实现，NH3浓度均保持在0.05%。如图5所示，Cu1-SCR的脱氨效率随着NH3/NO比的降低有所升高，即NO含量的增加促进了NH3的脱除。当NH3/NO比为1∶0、2∶1、1∶1和1∶2时，催化剂分别去除了89%、91%、94%和100%的NH3。另一方面，催化剂的脱硝性能随NH3/NO比降低而降低，在2∶1时，脱硝效率可达100%，而在1∶1和1∶2时分别为95%和62%。总体来看，不同的NH3/NO比下Cu1-SCR均达到了良好的NH3脱除效果，而当NH3含量低于NO时，催化剂的脱硝效率明显下降，这说明作为脱硝反应的还原剂，充足的NH3是实现NO高效脱除的必要条件，而烟气中的O2和NO则均有可能参与到NH3的氧化反应当中，其具体反应机理将在2.6节进行详细讨论。另外，NH3/NO比对Cu1-SCR催化剂的N2选择性也存在一定影响，其N2选择性随着NO含量的增加略有提高，在NH3/NO比为1∶0、2∶1、1∶1和1∶2时分别为86%、88%、91%和92%左右。

图5 不同NH3/NO比条件下Cu1-SCR催化剂在350 ℃下的脱氨及脱硝性能

2.4 SO2和H2O对脱氨及脱硝性能的影响

由于燃煤电厂中SCR设备安装在脱硫系统之前，SCR系统尾部的烟气中通常含有高浓度的SO2。图6显示了350 ℃下SO2对Cu1-SCR脱氨及脱硝活性的影响。测试结果发现，当烟气中加入0.5% SO2后催化剂的脱氨效率明显降低，下降幅度为25%左右，即SO2抑制了NH3和O2的反应。该现象可归因于催化剂表面一些活性氧位点被硫酸盐占据，导致催化剂部分失活[6]。当NH3/NO比为1∶1时，SO2的抑制作用明显减弱，催化剂的NH3去除效率仍可达到90%，而脱硝效率未受明显影响，保持在93%左右，这说明NH3与NO的反应具备良好的抗硫性。此外，SO2的加入还在一定程度上提高了Cu1-SCR的N2选择性，在NH3+O2+SO2的烟气条件下为90%左右，NO存在时甚至高达95%。这可能由催化剂的氧化能力下降或表面酸性位的增加所引起，与SO2对其他铜基催化剂的N2选择性的影响趋势基本一致[6]。

图6 350 ℃下不同烟气条件下Cu1-SCR催化剂的脱氨脱硝性能

水蒸气对脱氨及脱硝性能的影响同样在图6中显示。无论烟气中是否存在NO，将8% H2O加入烟气后，Cu1-SCR催化剂对NH3和NOx的去除效率均略微降低，而N2选择性有所升高，这与Cu/TiO2[15]和Cu/Al2O3[16]催化剂相似。在NH3+O2+H2O和NH3+NO+O2+H2O气氛下，Cu1-SCR的脱氨效率分别下降了6%和3%，而脱硝效率下降了3%左右。据报道，H2O会吸附在TiO2表面形成水层，与NH3竞争表面活性位点并减少Lewis酸性位，这可能是对Cu1-SCR催化剂脱氨和脱硝效率产生抑制作用的原因[15]。此外，H2O的存在同样有助于N2的生成[6,16]，在加入NO前后，催化剂的N2选择性分别为89%和94%。总体来看，Cu1-SCR催化剂在脱氨和脱硝反应中均具备良好的抗水性能。

2.5 模拟SCR尾部烟气中Cu1-SCR的脱氨脱硝性能

为了提供更具参考价值的实验数据，在0.05% NH3(+0.05% NO)+4% O2+12% CO2+0.5% SO2+8% H2O+N2的模拟烟气(SFG)中测试了Cu1-SCR催化剂对NH3和NO的脱除性能，结果同样在图6中展示。当烟气中不含NO时，Cu1-SCR的NH3去除效率为54%左右。结合2.4节的分析结果，可以推测模拟烟气中存在的SO2和H2O是抑制Cu1-SCR脱氨反应的重要原因，其中SO2的抑制作用更为明显。在这些烟气成分的基础上添加0.05% NO后，催化剂的脱氨效率高达88%，同时脱硝效率为89%。其脱氨效率与无NO存在时相比有显著提升，说明将Cu1-SCR取代下游少量SCR催化剂时，残余NOx的存在对高效脱除逃逸氨非常有利。另外，Cu1-SCR在模拟烟气中并未产生副产物的大量生成，其N2选择性在NO加入前后分别保持在91%和95%左右。

2.6 In situ DRIFT光谱分析

2.6.1 O2与吸附态NH3的反应

为了揭示Cu1-SCR催化剂在含氧烟气中的脱氨机理，采用in situ DRIFTS技术研究了吸附在催化剂表面的NH3物种在通入4%O2后的变化情况。如图7所示，经过NH3预处理30 min后，在1 000～2 000 cm-1和3 000～4 000 cm-1范围内形成了一些特征振动带。其中1 697 cm-1和1 417 cm-1处的谱带由吸附在Brønsted酸性位上的NH4+中NH键的对称及不对称振动产生，1 606 cm-1和1 226 cm-1处为Lewis酸性位点上NH3物种中NH键的对称及不对称振动[17,18]。可以看出，更多的NH3吸附于Lewis酸性位点，它可能在脱氨反应中起重要作用。此外，1 325 cm-1处的谱带为酰胺类(-NH2)的摆动变形[15,17,18]，该物种被认为是NH3-SCR及NH3-SCO反应中重要的活性中间产物。3 365 cm-1、3 265 cm-1和3 174 cm-1处的谱带由NH的伸缩振动产生，而3 639 cm-1处出现的负振动带则是由于表面OH基团与NH3相互作用形成了NH4+物种[17]。

图7 350 ℃下NH3预处理的Cu1-SCR催化剂在通入O2后的原位DRIFT光谱

在继续通入O2后，这些谱带的强度逐渐降低，说明吸附态的NH3与O2发生了反应。在30 min时表面NH3物种的谱带已完全消失，同时在1 363 cm-1和1 288 cm-1处分别出现了硝基化合物(-NO2)和硝酸单齿硝酸盐(NO3)的谱带[19, 20]，在3 725 cm-1处的负振动带对应于孤立的表面OH基团，而3 647 cm-1处的宽正带归因于H键合羟基[21]，这是由于在表面羟基附近形成-NO2和NO3时有H2O生成。随着O2的继续通入，以上谱带强度有所增加，说明-NO2和NO3在催化剂表面累积。该结果证实了Cu1-SCR在含氧烟气中具备良好的脱氨性能，同时也发现在NH3与O2的反应过程中有NO和NO2的生成。然而我们在催化剂活性测试中并未在烟气出口检测到NO和NO2的存在，表明这些NOx并不会从表面脱附进入烟气，而是作为反应的中间产物继续参与到反应当中。因此该反应遵循iSCR反应机理，即NH3与O2在Cu1-SCR催化剂表面可以生成NOx，随后NOx以吸附态形式继续与NH3发生反应，最终生成N2和H2O[17]。

2.6.2 NO+O2与吸附态NH3的反应

图8显示了Cu1-SCR催化剂表面吸附态NH3物种在通入0.5%NO+4%O2后的变化情况。与通入O2相比，用NO+O2处理后表面Lewis和Brønsted酸性位上NH3物种所对应的谱带强度下降速度明显加快，在5 min时已完全消失，这说明表面的吸附态NH3能够与NO发生反应，与实验结果中NO提高了Cu-SCR催化剂的脱氨效率相吻合。当NH3物种的谱带消失后，硝酸盐和硝基化合物占据了部分表面吸附位，在1 615 cm-1和1 375 cm-1处出现了新的振动带，分别为双齿硝酸盐(NO3)[19,22]和吸附态硝基化合物(-NO2)[20,22]。

图8 350 ℃下NH3预处理的Cu1-SCR催化剂在通入O2+NO后的原位DRIFT光谱

2.6.3 NH3与吸附态NOx的反应

为了进一步揭示NO存在下催化剂表面发生的反应，还研究了NH3与吸附在催化剂表面的NOx物种之间的相互作用。如图9所示，在用0.5%NO + 4%O2处理30 min并进行N2吹扫之后，Cu1-SCR催化剂出现了多个谱带。其中1 522和1 288 cm-1的谱带属于硝酸单齿(NO3)物种[19,20]，1 362 cm-1则为催化剂表面吸附的硝基化合物(-NO2)[21,22]，而出现在1 163 cm-1处的谱带为亚硝酰基阴离子(NO-)物种[23]。

图9 350 ℃下NO+O2预处理的Cu1-SCR催化剂在通入NH3后的原位DRIFT光谱

通入0.5%NH3后，NOx物种的谱带逐渐减弱，表明催化剂表面的吸附态NOx能够与NH3发生反应。10 min时吸附态NOx完全耗尽，NH3开始在催化剂表面聚积，在1 616、1 318和1 230 cm-1处出现了新的谱带，其中1616和1 230 cm-1处的谱带为吸附在Lewis酸位点上的NH3，而1 318 cm-1处为-NH2物种，这也证明了NH3更倾向于吸附在Cu1-SCR催化剂的Lewis酸位上。以上谱带强度随着时间的增加而增加，在30 min后NH3可达到吸附饱和。

由此可见，O2和NO均可脱除烟气中的NH3，而NO只能通过与NH3发生SCR反应进行脱除。NH3和NOx均可吸附于Cu1-SCR催化剂表面。当烟气中不存在NO时，吸附态NH3能够和O2反应生成NOx，并随后进一步氧化NH3生成N2和H2O。烟气中NO的加入会显著促进表面NH3的反应速率，即气态NOx能迅速将吸附态NH3氧化为N2。此外，吸附态NOx同样可以与NH3发生反应，因此Cu1-SCR催化剂可保持良好的脱硝活性。

3 结 论

(1)在350 ℃下，铜改性对SCR催化剂的脱氨和脱硝效率均有促进作用，其中NH3去除效率随铜负载量增加明显提高。由于Cu-SCR催化剂均具备优异的脱硝性能，NO的存在进一步促进了NH3的去除。Cu1-SCR催化剂表现出了良好的脱氨脱硝性能，4% O2存在时其NH3去除效率和N2选择性分别为87%和86%，当NH3/NO比为1∶1时NH3和NOx的去除效率高达95%和94%，N2选择性高于90%。

(2)升温能够促进Cu1-SCR催化剂对NH3的脱除，但过高的温度会降低脱硝效率并促进副产物N2O生成。SO2和H2O对催化剂的脱氨及脱硝活性有一定抑制作用，其中SO2对NH3与O2反应的抑制效果较为明显，NO的加入则可显著削弱其抑制作用。在模拟SCR尾部烟气中，Cu1-SCR催化剂可有效去除逃逸氨和残留NOx，NO存在时逃逸氨的去除效果更佳。

(3)Cu1-SCR催化剂表面NH3与O2的反应遵循iSCR反应机理，NH3会被氧化生成NOx随后继续氧化NH3为N2。烟气中的气态NO可以直接氧化催化剂表面的NH3，或以吸附态形式参与反应，从而加速NH3的去除并保持高脱硝效率。