基于载La半焦基催化的松木热解试验

2021-02-01牛永红蔡尧尧王文才李义科杨占峰

农业机械学报 2021年1期

牛永红张骏蔡尧尧王文才李义科杨占峰

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，包头 014010； 2.内蒙古科技大学矿业研究院，包头 014010；3.白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，包头 014030)

0 引言

生物质热解技术采用热化学方式将生物质转化成燃气、生物炭(又名半焦或残炭)和焦油等产品[1]。焦油不利于试验系统的正常运行[2-3]，不仅污染环境，还会影响试验人员的健康[4]。减少热解过程中生物炭、焦油等副产品的产生，有利于提高能源利用效率[5]。半焦是一种良好的碳基催化剂和催化剂载体，具有孔隙结构发达、比表面积大和储量丰富等特性[6-8]，能够有效去除焦油并提高产气量。文献[9]对生物质炭催化裂解焦油的性能进行了研究，证明生物质炭是一种良好的焦油裂解催化剂，其催化效果优于白云石催化剂。文献[10]分别将K、Fe、Cu负载于稻壳半焦上制成催化剂，对稻壳进行催化重整试验，结果表明：负载了金属基的半焦催化剂能提高焦油的转化率以及燃气的产率。文献[11]将稀土La负载在HZSM-5沸石上作催化剂，对油菜秸秆催化制取生物质油进行了研究，结果表明：La/HZSM-5沸石具有较高的催化活性和良好的催化潜力。文献[12]以ZSM-5为载体，研究了不同载La量对焦油的催化效果，得出负载La可增强焦油裂解的结论。

La元素对生物质催化热解具有促进作用，但关于载La半焦催化热解的相关研究未见报道。鉴于此，本文结合内蒙古自治区富产稀土的实际情况，以稀土La元素作为催化剂助剂、以半焦作为催化剂载体，制备新型的载La半焦基催化剂，通过对生物质热解气、焦油、残炭及半焦基催化剂的分析，研究新型半焦催化剂对热解产物的影响规律。

1 试验

1.1 试验原料

试验采用松木屑为原料(产自于内蒙古自治区包头市某木材加工厂)，松木屑在试验时不能直接利用，因为松木屑质量较轻，易被气流带走使热解重整反应不充分，被带走的松木屑容易堵塞后部管道，需要将其加工成为松木燃料棒进行热解。经造粒成型后筛选粒径约4 mm、长度约20 mm、密度1 200 kg/m3的松木燃料棒为热解原料，其元素分析为： C质量分数50.54%、H质量分数7.08%、O质量分数41.11%、N质量分数0.15%、S质量分数0.57%；工业分析为：固定碳质量分数17.10%、挥发分质量分数82.3%、灰分质量分数0.62%。松木半焦载La制备生物热解催化剂。

在热解试验中，当热解温度大于800℃时所得热解气的产量增长明显缓慢，一味地提高热解温度会增大能耗，在试验中800℃所产生的残炭量较其他温度多(基于本实验室实际情况，热解温度为800℃时的试验较多，固态产物相对较多)，结合废弃物可以尽可能多地被利用，故而采用800℃所产生的残炭作为半焦载体进行试验。

半焦制备过程：将所选用的松木屑放入坩埚并置于立式加热炉中，在氮气氛围下，以20℃/min的升温速率加热至800℃，恒温保持10 min，待冷却至室温(20℃)后取出，筛选出45目以下的半焦并用蒸馏水冲洗3～5遍，去掉灰尘等杂质，然后放入恒温干燥箱，在105℃下干燥12 h，得到试验用半焦。

生物半焦载La催化剂制备流程如图1(图中La/char表示负载La生物质半焦)所示。称取2.88 g的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入到100 mL去离子水中，搅拌至溶解，再加入10 g的半焦载体在电磁搅拌机作用下搅拌12 h。接着将样品放入温度为105℃的干燥箱内干燥24 h后取出，在800℃、空气流速为10 L/min条件下的立式加热炉中煅烧12 h，然后冷却至室温得到载La半焦基催化剂样品。

负载量计算公式为

式中M1——La(NO3)3的相对分子质量

M2——La(NO3)3·6H2O的相对分子质量

M3——La的相对原子质量

m1——满足负载百分比的La(NO3)3·6H2O的质量，g

m2——所添加的半焦质量，g

制作负载量为2%、4%、6%、8%时的半焦催化剂需要加入La(NO3)3·6H2O的质量为0.8、1.86、2.66、3.75 g。

1.2 试验装置及试验方案

试验采用自行设计的两段式生物质催化热解固定床反应系统，如图2所示，系统主要由热解反应炉、重整炉、温控系统、焦油吸收装置、热解气收集装置及热解气净化系统等组成。试验准备工作：设定热解炉和重整炉反应温度；通入氮气，恒定其流量500 mL/min，排除系统中的空气，并做气密性检查，保证反应条件为氮气氛围。待热解炉与重整炉的温度达到预定温度时，称取5 g松木燃料棒和等质量催化剂分别加入热解炉与重整炉中，热解炉产生的热解气进入重整炉后进行重整反应，之后进入焦油吸收装置，吸收热解气中的焦油，经干燥后进行热解气收集，多余的热解气燃烧排放。试验设定热解炉温度始终为800℃，先将重整温度设定为800℃，以不同负载量的催化剂(2-La/char、4-La/char、6-La/char和8-La/char，分别表示负载量2%、4%、6%和8%的载La生物质半焦)作为变量进行试验，通过对气体组分及焦油产量综合考虑得出最优负载量；再改变重整温度，分别设定为650、700、750、800、850℃，以最优负载量为试验用催化剂，待试验装置冷却至室温后，对焦油采样。焦油采样时吸收瓶内装入定量的丙酮，管内壁所吸附的焦油用丙酮清洗，将吸收焦油后的丙酮收集，去除水分和丙酮后，即为试验的焦油样品。

1.3 热解试验产物与催化剂测试

热解气样品组分通过美国安捷伦公司生产的Agilent 7890B型气相色谱仪进行图谱分析，以氩气作载气，利用氢火焰离子化检测器(FID)分析CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有机气体，利用热导检测器(TCD)分析H2、CO、CO2等无机气体。

试验收集的液相产物焦油由德国Bruker TENSOR Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪进行测试分析，其分辨率为0.5 cm-1。

试验后收集的半焦基催化剂样品由德国Bruker D8 Advance型X射线衍射分析仪(XRD)以及由北京中科科仪股份有限公司生产的KYKY-EM6200钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)进行测试分析。主要分析催化重整前后半焦催化剂形貌特征的变化。

试验所用半焦载体采用贝士德仪器科技(北京)有限公司生产的3H-200PSI型全自动比表面积及孔径分析仪进行测试，比表面积测定由BET多点法测试得到，平均孔直径由BJH测试法测得。最终得到半焦载体比表面积为315.234 8 m2/g，平均孔直径为3.65 nm。

1.4 热解反应过程

生物质热解重整过程中的主要化学反应过程如下：

松木燃料棒热解

(1)

焦油热裂解

(2)

焦油水蒸气重整反应

(3)

干气重整反应

(4)

水煤气变换反应

(5)

(6)

甲烷水蒸气重整反应

(7)

(8)

水汽置换反应

(9)

Boudouard反应

(10)

甲烷化反应

(11)

2 结果与分析

2.1 不同重整温度对生物质热解三相产物的影响

表1反映了半焦催化剂有无负载稀土元素条件下重整温度对生物质催化热解重整各产物的影响情况。结果表明，半焦催化剂负载稀土元素La条件下，燃气产率出现明显的增长，同时也能看出焦油生成量明显下降，焦油生成量明显低于未负载条件下的最低值，说明半焦催化剂负载稀土元素La后对焦油的裂解有明显的促进作用，同时提高了燃气产率。随着重整温度的升高，燃气产率也逐步升高，主要原因在于重整温度的升高使得生物质挥发分挥发分解得更加完全，气态焦油中大分子物质裂解成小分子气体，提高了燃气产量[13]，而在850℃时基本没有发生变化，说明负载后的催化剂在温度达到850℃时与重整温度为800℃时基本无差别；焦油生成量随着重整温度升高逐渐减少，其主要原因是催化重整温度的升高，有利于焦油的二次裂解，使得焦油内的大分子化合物催化裂解成小分子化合物，并与其它小分子化合物之间产生了重整反应，从而出现了焦油生成量减少、燃气产率提高的现象[14]。负载稀土元素La的半焦催化剂经催化重整后损耗量相较于未负载的损耗量有所减少，主要是因为负载后金属与半焦一起发挥催化作用，减少了仅半焦发挥作用时的损耗量，增强了半焦基催化剂的稳定性[15]，从而产生损耗量下降的现象。

表1 重整温度对热解产物的影响Tab.1 Effect of reforming temperature on pyrolysis products g/kg

2.2 不同负载量对生物质热解三相产物的影响

文献[16]进行了稻壳半焦分别负载K、Cu、Fe在不同温度下对生物质催化热解的试验研究，研究结果表明：半焦有利于焦油裂解从而提高合成气，负载金属能够提高半焦的催化活性。文献[17]采用半焦负载Ni来对二级合成气进行净化处理研究时发现，虽然Ni的负载有助于气体产量的增加，但是当Ni的负载量超过15%时，气体产量会发生下降现象，负载La也将有利于焦油裂解并提高合成气产量，与此同时其负载也应有最优负载量。

表2反映了不同稀土元素La负载量在重整温度为800℃条件下对热解三相产物的影响情况。由表2可以看出，半焦催化剂负载稀土元素La条件下，随着负载量的增加，燃气产率出现先增大后减小的趋势，在负载量为6%时燃气产率达到最大值，为531 g/kg，焦油生成量出现先减小后增大的趋势，同样在负载量为6%时达到最低值，为90 g/kg，说明负载量的增大有利于燃气产率的增大，有利于焦油的催化重整，但是过大的负载量将不利于燃气产率的增大。在高温条件下，半焦、焦油和半焦基催化剂之间会发生一系列的化学反应。一方面是半焦可以与CO2、H2O等反应产生CO和H2，另一方面是焦油在半焦和半焦基催化剂的催化作用下，会发生干气重整反应生成CO和H2。当负载量从0增加到6%时，燃气产率从468 g/kg增大到531 g/kg，并达到了最大值。当从6%增大到8%时，燃气产率出现下降的趋势，其原因是随着稀土元素La负载量的增加，导致金属发生了团聚现象(图3)，使得半焦表面的金属分布不均，从而影响了半焦的活性。当金属负载量少时，半焦起主要的催化作用，随着负载量的增加，元素La的催化效果开始出现，当La负载量达到6%时，两者之间会发挥出最好的协同作用，当超过6%时，元素La将会覆盖部分半焦的活性位点而减弱了半焦的碳催化性能。

表2 不同稀土元素La负载量对热解产物的影响Tab.2 Effects of different metal loads on pyrolysis products g/kg

从表2催化剂损耗量可以看出，不负载时损耗量最大，但负载后损耗量明显减少。随着负载量的不断增加，出现先增大后减小的趋势，在负载量为6%时损耗量达到最大，8%时有所减小，其原因主要在于负载量为8%金属团聚现象的发生，导致了半焦表面部分活性位点被覆盖，降低了半焦的催化活性，减少了碳的热反应，最终才出现损耗量下降的现象。

图4反映了800℃重整温度下，不同稀土元素La负载量对热解气组分的影响曲线。可以看出随着La负载量的增加，H2体积分数产生明显的上升趋势，负载量在6%时H2产率为29.34%，变化最为明显，说明负载的稀土元素La对H2的产生有明显的促进作用。CO2的体积分数随着负载量的增加产生了下降的趋势，负载量为6%时下降最为明显，说明负载的金属元素与半焦对碳氢化合物的催化热解有一定的竞争关系，当负载量增加且均匀分布在半焦表面时，会增大H2的产率，减小CO2的产率，但当负载量过大，使得半焦表面发生了团聚现象时，H2产率的增加会变得比较缓慢，从而使得CO2的体积分数相对提高。

2.3 载La半焦基催化剂对生物质热解气相产物的影响

通过表1可以发现，当在重整炉中加入载La半焦基催化剂进行催化重整时，随着重整温度的升高，燃气产率出现不断增多的现象，说明随着重整温度的升高，载La半焦基催化剂对燃气的产生有明显的促进效果；焦油生成量出现不断减少的现象，说明金属La负载于半焦催化剂上会产生很好的催化重整效果，能促进焦油的二次裂解和重整反应，同时又因为半焦催化剂为孔隙结构，比表面积大，当焦油穿过生物炭时，生物炭表面的活化位使π形电子云失去稳定，使C—C键、C—H键发生断裂，生成自由基、小分子热解气物质、轻质焦油和积碳[18]，从而实现了焦油消减转化，增加了热解气的产率；增加温度有利于提高焦油裂解的效率[19]，并能提高半焦基催化剂的催化重整效果，但是温度过高将使得半焦基催化剂发生中毒现象，造成催化效果下降。加入载La半焦及催化剂后，残炭量未发生变化，是因为残炭主要与热解温度、热解升温速率等条件有关，此次试验，探究的变量是重整温度，故残炭量固定不变。

图5为重整炉中加入载La半焦基催化剂后热解气体积分数随重整温度的变化曲线。由图5可以看出，随着重整温度的升高，H2体积分数随之增大[20]，由650℃时的20.42%升高到850℃时的32.66%，增大了12.24个百分点，相比于未负载La金属的半焦催化剂，增长速度比较明显；CO、CO2和CH4的体积分数均有明显下降的趋势。一是由于La的添加促进了焦油的二次裂解，减少了焦油中的O—H官能团，生成了部分水分，从而促进了焦油水蒸气重整反应(反应式(3))；二是因为促进了热解挥发分的二次裂解和交互作用，使得挥发分二次裂解脱氢及缩合反应均得到了加强，从而得到更多的H2[21]；相对较高的CO2含量也促进了干气重整反应(反应式(4))的进行，产生了更多的H2，由于H2的产量远大于CO的产量，从而产生H2体积分数上升、CO体积分数下降的现象。载La半焦基催化剂的加入，有利于甲烷水蒸气重整反应(反应式(7)、(8))的进行，促进了H2的产生，而Boudouard反应(反应式(10))的发生消耗了CO2的产量，提高了CO的产量，特别是在750℃以上时，CO的体积分数变化微弱，主要是因为CO产量的提高使其在不断增大的燃气总量中占比趋于稳定[22]。

图6是无催化剂、半焦催化剂及载La半焦基催化剂3种不同条件下热解气相产物各组分的变化关系(800℃为例)。由图6可以看出，半焦催化剂的加入对H2、CO的影响较大，对H2的产生有促进效果，特别是载La半焦基催化剂的加入，使得H2的体积分数明显增大，明显高于无催化剂时的16.77%和以半焦为催化剂时的20.06%，说明稀土元素La的加入可以促使焦油更加充分的裂解与重整，生成更多的H2；CO的体积分数在加入半焦催化剂后出现减少的现象，载La半焦基催化剂的加入使得CO的体积分数再次降低，说明半焦催化剂催化重整产生的CO量远少于H2，金属La的添加能够更好地促进这种反应的进行，从而出现H2体积分数升高、CO体积分数下降的现象。由此可以推测，载La半焦基催化剂有利于H2的产生。

2.4 载La半焦基催化剂对生物质热解液相产物的影响

图7是无催化剂、半焦催化剂和载La半焦基催化剂3种条件下热解产物焦油的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试图谱，图8是载La半焦基催化剂后热解产物焦油在不同重整温度下的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试图谱。表3为红外光谱主要特征峰对应的化合物。

2.5 载La半焦基催化剂催化重整前后的变化

图9是半焦基催化剂在重整温度为800℃时反应前、后的SEM图，由图9可以看出，经过负载后的半焦催化剂表面及孔道内金属La分布比较均匀，有部分细小孔道被堵塞，表面结构紧密排列，互为层状，形成这样的现象主要是因为木质素之间的融化交联作用而形成了紧密结构层[26]；反应后的半焦催化剂表面发生了一定的不规则颗粒间的团聚现象，团聚所形成的团簇大小不同[27]，造成了孔结构明显减少，比表面积相较于未反应之前有所减小，再者因为催化重整反应过程中有积碳和积灰产生，堵塞孔道造成比表面积减小。

图10是载La半焦基催化剂(6-La/char)反应前、后的XRD射线衍射图(800℃为例)，相比于反应前，反应后的半焦基催化剂强度发生了一定的减弱，且半焦基催化剂表面元素发生了明显的变化，由图10可以看出载La半焦基催化剂反应前活性组分为La2O2CO3和La，而经过催化重整后的载La半焦基催化剂主要活性成分为La2O3。