中心组合设计优化去除多金属离子矿山污水及其资源化利用

蒋义豪, 刘少友, 潘玉虎

中心组合设计优化去除多金属离子矿山污水及其资源化利用

蒋义豪1, 刘少友1, 潘玉虎2

(1. 湖南文理学院 化学与材料工程学院, 湖南 常德, 415000; 2. 黔东南州环境监测中心, 贵州 凯里, 556001)

为净化多金属离子污水, 采用中心组合设计和响应面方法优化了NaOH-Na2CO3复配体系沉淀多金属离子矿山污水的去除效果, 分析了离子沉积效果的原因; 借助XRD、BET等分析手段表征了沉淀物焙烧后所得产物的微观结构及其光催化性能。结果表明, NaOH-Na2CO3复配溶液的优化摩尔比为1︰2.4, 复配液的加入可使多金属离子污水产生协同沉淀效应, 比单一的NaOH与Na2CO3溶液的沉淀效果好, 所排放的清水COD值为35.6 mg/L, 氨氮值为13.74 mg/L, 达到国家污水综合排放I级标准。500oC焙烧后的产物为能隙梯度型半导体金属氧化物(Fe2O3·CdO·Bi2O3·SnO2)与碱土金属碳酸盐(CaCO3·SrCO3)的复合物, 其中金属氧化物有利于光催化效果的提高, 而碳酸盐则起抑制作用。室温下、1 h内, 样品对甲基蓝的光催化降解率依次为BNaOH(76.8%)＞A(49.6%)＞BNa2CO3(5.3%), 沉淀物得到了有效利用。

中心组合; 响应面分析; 沉淀法; NaOH-Na2CO3复配溶液; 甲基蓝; 光催化降解

自上世纪50年代日本发现由汞和镉中毒所引发的水俣病和骨痛病后, 金属污染问题便受到科技界的极大关注[1–2]。研究表明, 金属的毒性主要是通过食物链的迁移和转化, 以破坏或降低机体免疫功能, 而出现的慢性中毒、致癌致畸作用。金属离子通常来自于矿山开采、金属冶炼加工、化工废水排放、农药化肥滥用, 生活垃圾弃置等人为污染行为，以及地质侵蚀、风化等自然行为而进入水中, 尤其是多金属离子并存进入机体产生的独立、相加、协同与拮抗作用[3]所引起的生物富集与放大效应, 会严重危害人类及生物生存。因此, 寻找经济有效、绿色环保的金属离子处理方法是生态安全与环境保护的需要。现阶段, 去除金属离子废水的方法通常有吸附、絮凝沉淀等传统方法[4]以及近年发展起来的膜分离、微电解、胶束增强超滤，以及微生物法等新技术与新方法[5–10], 但这些方法都存在难以工业化的局限, 而传统处理方法成本又较高。因此, 经济高效处理多金属离子废水的简易方法显得尤为必要。

中心组合设计是一种基于统计技术的优化方法, 有实验次数少、精度高、预测性好等优点[11], 而Statistica 6.0软件是一个亲和力极佳的资料分析软件, 已广泛应用于污水处理的数据分析与优化[12–15]。为此, 本文基于中心组合规则与Statistica 6.0统计软件功能, 采用NaOH-Na2CO3复配溶液一步沉淀法净化矿山污水, 得到了极好的污水处理效果, 并将金属沉淀物进行热处理, 得到了具有光催化性能的金属氧化物与碳酸盐复合粉体材料, 使金属离子得到了资源化利用。

1 材料与方法

1.1 废水水质

试验废水取自贵州天柱县某矿山废水, 含少量悬浮物。初滤后的废水水样泛红色, 矿山废水的水质检测结果及废水经复配液处理后排入地表水所执行的标准见表1。

表1 矿山废水水质主要指标与国家污水综合排放标准(GB 8978-2002)

注: ‘/’表示国家标准没有明文规定。

1.2 试剂与仪器

氢氧化钠、碳酸钠、苯磺酸钠、甲基蓝等试剂均为分析纯; 初滤后的矿山废水，HJ-4A型多功能磁力搅拌器、LH-C3型便携式COD氨氮总磷检测仪(陆恒生物科技有限公司)、全自动ICP-MS 2000E测定仪(江苏天瑞仪器股份有限公司)、美国Micromeritics公司ASPA-2460型比表面积测定仪、TU-1900型紫外-可见分光光度计(北京普析仪器有限公司)、荷兰帕纳科X＇Pert Pro型X-射线衍射仪、XPA-VII型光化学反应仪(南京胥江机电厂)、台式STARTER 2100型pH计。

1.3 因素优化

首先将初滤后废水分别进行ICP-MS、氨氮、COD、pH值检测, 根据废水的检测结果, 确定金属阳离子(稳定态)的正电荷总摩尔数。根据这15中阳离子的正电荷摩尔总数(1.57 mmol)来确定中和这些阳离子所需OH--CO32-的摩尔数。根据RSM实验方案(表2)要求, 分别将一定量的NaOH和Na2CO3加入到装有相应废水的烧杯中, 搅拌速率100 rpm, 反应10 min后静置3 min, 加1～2滴苯磺酸钠(o=2 g/L)以消除胶粒表面电荷, 使之快速沉淀。10 min后进行抽滤, 得到滤液(清液)和沉淀物。对清液进行COD值、氨氮含量检测; 基于优化反应结果与相同操作条件, 对滤液进行水质检测, 对沉淀物于105oC的烘箱中烘干, 冷却到室温后进行研细, 并将其装入坩锅于500oC下焙烧4 h, 自然冷却至室温后取出并研细, 标注样品为A。分别以NaOH和Na2CO3为沉淀剂, 采用同样的操作方法, 分别获得沉淀物焙烧后的样品BNaOH和BNa2CO3。

1.4 数据结果表征

氨氮检测: 基于中华人民共和国国家环境保护标准HJ535-2009, 即水质氨氮的测定—纳氏试剂分光光度法, 采用便携式COD氨氮总磷检测仪与TU-1900型双光束紫外—可见分光光度计进行检测。

COD数据测定: 基于中华人民共和国国家环境保护标准HJ 828-2017, 即水质化学需氧量的测定—重铬酸盐法, 采用便携式COD氨氮总磷检测仪进行检测。

金属含量测定: 按照中华人民共和国国家环境保护标准HJ 700-2014, 即水质65种元素的测定—电感耦合等离子体质谱法, 采用ICP-MS 2000进行测定。

BET数据测定: 以N2为吸附气, 检测前, 样品在200 ℃、真空度为10-3Pa下脱气4 h, 以脱除样品表面所吸附的其它气体, 采用BET法计算样品的比表面积。

XRD数据测定: 将样品粉体置入X射线衍射仪中, 测试其晶体结构。测试条件为加速电压40 kV, 电流为30 mA, Cu靶, Kα(=1.540 6 Å)、扫描步幅为0.02o/s, 扫描范围10～70o。

1.5 光催化性能测试

采用XPA-VII型光化学反应仪与紫外—可见分光光度计来表征样品对甲基蓝的光降解性能。紫外光辐射条件: 300 W汞灯, 磁力搅拌速率为750 r/min。甲基蓝水溶液的pH值为6.5, 初始浓度为o=100 mg/L, 反应温度为24 ℃。准确称取样品20 mg置于50 mL的石英管中, 并量取甲基蓝水溶液20 mL移入石英管中, 在暗室中磁力搅拌20 min, 使样品与甲基蓝达到吸附平衡, 然后开启光源, 每隔30 min取样5 mL, 经离心分离后取上层清液, 在甲基蓝的特征吸收波长(616 nm)处记录TU-1900型双光束紫外—可见分光光度计所测定清液的吸光度值, 根据朗伯—比尔定律确定甲基蓝浓度。检测后将检测液倒回原石英管继续反应, 用相对于甲基蓝起始浓度的变化值来反应甲基蓝的降解率。

2 结果与讨论

2.1 NaOH与Na2CO3用量的优化

基于该矿山废水中金属离子原始含量及沉淀反应, 采用中心组合规则设计了三因素五水平编码表和响应面方案(表2–3), 采用Statistica 6.0统计软件获得了试验因素之间的相互作用定量关系和响应面(RSM)图(图1–3)。由响应面图1–3中可知, 3个因素对COD值的减少均有影响, 但因素之间的交互作用存在一些差异。对结果进行三元二次线性回归, 得到回归优化方程= 1146.7293-25.67891-5.43022-4.28323+2.933412+0.075422+ 0.006132+ 0.010812-0.050913-0.005223。

该回归方程的方差分析结果:= 12.75 > F0.01(9, 5) = 10.16, 相关系数= 0.98；这说明该模型在概率=0.01水平上较好地拟合了实验数据。因素与响应值之间的相互作用已通过RSM图(图1–3)直观地反映出来。对上述公式中的3个变量1、2及3求偏导并令其各自等于0, 解方程组得到最优化值点:1= 7.80、2= 49.42、3= 404.7, 转换为相应的实验条件即为: NaOH为7.8 mg, Na2CO3为49.42 mg, 污水用量为404.7 mL, 也就是说, NaOH与Na2CO3所组成的复配溶液其摩尔组成比为1：2.4。由于中心组合设计是以0水平因素为基础, 没有包括磁力搅拌速率和环境温度变化等环境条件, 为确定中心组合设计的有效性, 在初始条件完全相同时, 按最优化配方做3次重复试验, 排出水COD的平均值为35.6 mg/L，与拟合曲线方程的理论值2= 36.84 mg/L基本一致; 排出水的NH4+-N值为13.74 mg/L, 比原废水的46.08 mg/L降低了近70%。这可能是废水中加入NaOH与Na2CO3后, 废水处理体系的碱性增强, 在搅拌剪切力作用下, 使部分氨逸出, 同时生成的金属氢氧化物与碳酸盐纳米颗粒吸附或包覆，使一部分NH4+而被去除, 导致排放水(清液)达到了国家I级排放标准。这说明中心组合规则的响应面分析法应用于多金属离子污水处理是有效的.

2.2 单一NaOH与Na2CO3溶液

表4为单一的NaOH或Na2CO3及优化值点NaOH-Na2CO3复配溶液沉淀法去除废水中15种金属离子后残留金属离子的ICP-MS检测结果与水质检测结果。由表4可知, 采用单一的NaOH或Na2CO3沉淀废水, 效果均不理想。不仅要调整排放水的pH值, 消耗较多的酸液, 而且COD值很难降下来, 有毒有害重金属离子不能完全去除, 难以达到国家污水综合排放III级要求。当NaOH-Na2CO3复配体系配比为1︰2.4时, 效果最好, 所排放的清水水质均达到国家污水综合排放标准I级要求。这可能是NaOH-Na2CO3复配体系中OH-、CO32-与金属阳离子之间产生沉淀互协同效应, 在微量苯磺酸钠的聚沉作用下, 使沉淀更为彻底。另一方面, 体系中电荷密度较大的金属离子产生的极化能力强, 在Na2CO3存在的条件下, 生成金属氢氧化物沉淀且放出CO2, 协同沉淀加速。此外, OH-、CO32-的相对增加, 离子半径小、极化率大的金属离子在溶液中容易被溶剂分子所阻碍, 使离子的迁移速率相对减少, 有利于离子间的沉淀, 因而复配体系的沉淀效果比单一的NaOH或Na2CO3要好得多。值得注意的是, 由于金属氢氧化物各自溶积度常数存在很大差异, 使溶积度常数较小的Sr2+(psp, Sr(OH)2= 3.04)及Zn2+和Al3+两性离子均难以沉淀彻底。从表1还可看出, 废水中psp, Me(OH)x＞10的金属氢氧化物(Me(OH))基本上能全部沉淀, 使ICP-MS2000E检测出来的结果均在微克级或低于仪器的检测限。

表2 实验因素水平编码表(α=1.414)

表3 RSM实验方案和结果

图1 X1、X2对Y的响应面图

图2 X1、X3对Y的响应面图

图3 X2、X3对Y的响应面图

表4 矿山废水水质主要指标与国家污水综合排放标准(GB 8978-2002)及相关检测结果

续表4

2.3 XRD与SEM表征

图4是样品A的XRD图。由图4可知, 在X-射线衍射仪的检测限内, 样品A含有多种金属氧化物的衍射峰: 2= 29.23o是四方相β-Bi2O3的(122)晶面的衍射峰(PDF 781793); 2= 33.04o是α-Fe2O3(104)晶面衍射峰(JCPDS 33-0664); 2= 38.83o, 55.39o, 65.92o的衍射是CdO的(200)、(220)与(311)晶面衍射(PDF No.05-0649); 2= 51.52o则为SnO2的(211)晶面衍射峰(JPCDS, 41-1445)。这是因为各金属离子在生成氢氧化物与碳酸盐的过程中, 由于含量的差异和溶度积常数的不同, 溶度积常数大的沉淀物晶体优先生成, 它会抑制溶度积常数小的金属氢氧化物沉淀物生成; 其次, 各金属离子所带电荷数不同, 离子的电荷密度会直接影响晶面的择优生长, 焙烧过程中因各金属氢氧化物与碳酸盐生成稳定金属氧化物的分解温度差异很大, 使得一部分优先生成的氧化物被包覆, 因而只出现几个含量较多金属氧化物的晶面衍射峰。由于IIA族元素的碳酸盐分解的温度相对较高, 500oC下焙烧, 难以分解成金属氧化物, 因而在2= 47.29o处的衍射峰为CaCO3文石晶体结构(JCPDS No.41-1475)[16]; 2= 58.96o处出现的衍射峰是正交晶系菱锶矿型SrCO3(JCPDS74 -1491)的(241)晶面衍射峰[17–18]; BaCO3的衍射峰因其密度大, 沉积于体相内部未能检测到。由于多组分纳米体系中存在纳米粒子的热效应[19], 可使Ca(OH)2纳米粒子的分解温度(580o)相对降低, 但因其含量极小, 低于X-射线衍射仪的检测限, 因而也未能出现CaO的衍射峰[20]。此外, 由于Mg、Mn、Cr、Zn、Ni含量均太少, 它们的金属氧化物与碳酸盐的衍射图谱均没显示, 因此样品A表面主要组成为具有能隙梯度的Fe2O3·CdO·Bi2O3·SnO24种金属氧化物和微量CaCO3、SrCO3组成的复合物。由于大多数的金属氢氧化物是层状的[21], 在焙烧过程中脱除水分子后, 形成复合粉体的微观形貌出现片状, 使多组分之间的相互作用使样品A出现微纳米颗粒及其团聚的微观形貌(图5)。经BET测定, 样品A、BNaOH及BNa2CO3的BET比表面积(m2/g)分别为16.74、21.32和25.16。显然, 样品比表面积均不大, 这是样品的硬团聚严重所致。

图4 样品A的XRD图谱

图5 样品A的SEM图

2.4 光催化性能

由于沉淀物的焙烧产物主要为半导体金属氧化物, 因而具有一定的光催化性能。图6为样品A对甲基蓝水溶液的光降解情况。由图6可知, 样品BNaOH对甲基蓝的光催化性能相对较好, 达76.8%。这主要是所生成的金属氢氧化物在500oC下焙烧时均能生成金属氧化物, 这些金属氧化物除IIA主族元素外，均具有一定的能带结构, 而且这些金属氧化物的导带与价带均不相同, 有利于光生载流子有效分离; 同时由于各氧化物之间存在一定的能隙梯度, 有利于表面光生电荷的收集[22]; 同时碱土金属氧化物通常作为给电子效应的助催化剂[23–24], 可进一步提高催化性能。因此样品对甲基蓝的光催化降解率为BNaOH(76.8%)＞A(49.6%)＞BNa2CO3(5.3%)。显然BNa2CO3样品几乎没有光催化能力。这表明样品的光催化性能主要来自半导体金属氧化物(Fe2O3·CdO·Bi2O3·SnO2), 而残余的微量碳酸盐不是半导体, 屯驻于材料表面, 产生Kirkendall效应[25]而屏蔽了一部分半导体金属氧化物的光催化活性位点, 对光生载流子产生湮没作用[26], 降低了量子效率, 因而催化性能较差。

图6 样品的紫外光降解甲基蓝曲线

图7 甲基蓝降解液残留金属柱状图

2.5 光催化剂的稳定性

为防止样品在光催化过程中产生二次污染, 测定了光催化降解液中有毒有害重金属的含量, 结果见图7. 从图7中可知, 样品中的Pb、Ni、Mn、Cd、Fe、Zn的含量均在微克级以内, 金属流失量极少, 远远低于国家I级排放标准。这表明样品A的稳定性很好, 不会产生二次污染。

3 结论

采用优化摩尔比NaOH：Na2CO3为1︰2.4的NaOH-Na2CO3复配溶液净化多金属离子废水具有很好的效果, 排放水达到国家综合污水排放I级标准, 所得沉淀物经500oC热处理后, 其主要成分为半导体金属氧化物(Fe2O3·CdO·Bi2O3·SnO2)和未完全分解的碱土金属碳酸盐复合粉体。半导体金属氧化物对甲基蓝具有良好的光催化性能, 而碱土金属碳酸盐抑制光催化降解甲基蓝的性能, 焙烧后的沉淀物粉体性能稳定, 不会造成二次污染。

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Center combination design to optimize the removal of polymetallic ion mine sewage and resource utilization

Jiang Yihao1, Liu Shaoyou1, Pan Yuhu2

(1. College of Chemistry and Materials Engineering, Hunan University of Arts and Sciences, Changde 415000, China; 2. Qiandongnan Prefecture Environmental Monitoring Center, Kaili 556001, China)

In order to purify polymetallic ion wastewater, the removal efficiency of NaOH-Na2CO3compound system system is optimized by using central combination design and response surface method, and the reason of ion deposition effect is analyzed. The microstructure and photocatalytic properties of calcined precipitates are characterized by XRD, SEM, BET and other analytical methods. The results show that the optimal molar ratio of NaOH and Na2CO3compound solution isNaOH︰Na2CO3=1︰2.4, and the co-precipitation effect of NaOH and Na2CO3solution is better than that of single solution of Na2CO3or NaOH. The COD value of 35.6 mg/L and the ammonia and nitrogen of 13.74 mg/L in the discharge of wastewater are obtained, respectively, which meets the national grade I standard for comprehensive sewage discharge. The calcined product of 500oC is the compound of the semiconductor metal oxide (Fe2O3·CdO·Bi2O3·SnO2) with energy gap gradient and alkaline earth metal carbonate (CaCO3·SrCO3), in which metal oxide is beneficial to the improvement of photocatalytic effect, while carbonate plays an inhibitory role. At room temperature and within 1 h, the photocatalytic degradation rate of methyl blue is the order of BNaOH(76.8%) > A (49.6%) > BNa2CO3(5.3%), the sediment has been effectively used.

central combination; response surface analysis; precipitation method; NaOH-Na2CO3complex solution; Methyl blue; Photocatalytic degradation

10.3969/j.issn.1672–6146.2021.01.011

X 781.1

A

1672–6146(2021)01–0051–07

刘少友, lsy651204@163.com。

2019–11–02

湖南省教育厅重点项目(17A145); 湖南文理学院教授博士科研启动基金项目(E3127)。

(责任编校: 郭冬生)