用于混合一价盐分离的纳滤膜的制备及性能研究

2021-01-30刘宁褚昌辉王乾孙世鹏

化工学报 2021年1期

刘宁，褚昌辉，王乾，孙世鹏

（南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京211816）

引言

随着全球工业化的推进，工业废水的处理回用已经成为大家关注的焦点。2017 年，中国有机颜料产量达24.3 万吨，约占世界总产量的50%，每年仍在缓速增长中，随之产生大量的生产废水。有机颜料生产过程中的废水含有高浓度的盐和小分子有机物，是最具挑战性的工业废水之一，若不对废水有效处理会造成严重的环境污染[1-2]。目前用于处理颜料废水的方法包括物理方法(例如活性污泥和吸附剂、过滤方法以及凝聚和絮凝)[3-4]，化学方法(例如光降解、电化学处理)[5-6]和生物(例如微生物或酶促分解)[7-8]技术。然而，由于这些技术难以分离相似的离子，因此许多可循环利用的物质被直接排放，导致资源浪费和环境污染。以颜料黄14[9-10]为例，其实际生产过程所产生的废水中，含有大量醋酸钠与氯化钠，在水溶液中，它们以离子形态存在，摩尔质量相当，分子尺寸相近，且价态均为一价。采用现有的处理方法时，处理工艺复杂[11]，耗能高，难以实现分离回收，因此如何高效分离具有相同电荷强度和尺寸相近的离子已经成为各行业废水处理的难点，成为科研工作者们研究的重要方向[12]。

纳滤膜是一种介于超滤与微滤之间的新型膜分离技术[13]，纳滤膜的截留分子量在100～2000 之间，膜孔径在0.5～2.0 nm 之间[14]，分离机制为孔径筛分和道南效应共同作用[15-16]。纳滤膜以其独特的孔径与电荷效应，在盐分离和小分子有机物去除中扮演着越来越重要的角色[17-20]。但传统的纳滤膜对于一价离子截留较低，对于二价和多价离子截留较高[21-22]，虽能够实现一价离子与二价/多价离子的分离[23-24]，但很难实现一价与一价离子的分离[25]。在前人的工作中，很少有关于此方面的报道。Epsztein等[26]利用商业膜研究了几种不同单价盐的分离性能，发现半径小但电荷密度较高的离子更容易受到膜表面电势的影响；Xue 等[27]利用扩散透析技术实现了氯化钠与醋酸钠的分离，但分离效率较低。

在颜料黄14 实际工业生产中，所产生的废水中，含有大量醋酸钠与氯化钠，具有重大的回收再利用价值。如何利用纳滤膜实现相似离子精准分离并优化操作条件成为本课题组的研究方向。在前期工作中，Chu 等[28]利用商业膜进行氯化钠与醋酸钠分离，并提出活化能与水合能协同作用分离机制，认为离子透过膜孔时会发生脱水现象，水合能的大小影响截留的高低。脱去水合层后，阴离子尺寸越小电荷密度越大，透过膜孔时受负电膜影响更大，导致需要更高的能量和更高的截留率；利用阿伦尼乌兹方程从活化能出发点解释了相似离子的分离趋势，认为离子透过膜的表观活化能越高膜对离子的截留越高。Xiao 等[29]使用商业膜，设计混合式零排放系统实现醋酸钠与氯化钠的分离，但所用商业膜分离因子仅为5.9，分离效率一般。

CH3COO-水合半径较小，具有更高的表面电荷密度与更高的活化能[26]，增强膜表面的电负性和调节操作条件能够增加CH3COO-的截留率，且Cl-离子水合半径较大，截留变化不明显，能够获得更优的分离性能。DMA 是一种新型的水相单体，通过调控DMA 的添加量，能够调控膜表面负电性与孔径。本文在前期的理论指导下，在界面聚合中引入3,5-二氨基苯甲酸(DMA)制备了复合纳滤膜，并通过系列表征手段和性能测试证明了复合纳滤膜对氯离子和醋酸根具有良好的分离性能。研究为相似离子高效分离膜的设计和制备提供了新思路。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚酰亚胺(polyimide，PI)购自Vantico Inc；均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride，TMC，98%(质量))和聚乙二醇400(polyethylene glycol 400，PEG 400)购自阿拉丁化学试剂公司；哌嗪(piperazine，PIP)、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid，DMA)、正己烷(C6H14，AR)、醋酸钠(CH3COONa，AR)、氯化钠(NaCl，AR)、氢氧化钠(NaOH，AR)、N-甲基吡咯烷酮(Nmethyl pyrrolidone，NMP)购自国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇(MW=200、400、600、1500)购自默克公司；去离子水(DI)为实验室自制。

1.2 超滤膜的制备

采用非溶剂相转化法制备了PI 超滤基膜，PI 超滤基膜具有较好的耐压性与机械强度。PI 粉末先放在60℃的真空烘炉中除去水分，然后按一定比例溶解在NMP 和PEG 400 中，具体比例以及相关参数显示在表1 中。搅拌24 h 形成均匀溶液，放置12 h去除溶液中的气泡。铸膜液倾倒在平滑的无纺布上，用厚度为100 μm的刮刀匀速制膜。用去离子水(DI)清洗制备好的超滤基膜，除去残留的溶剂，然后浸泡在DI水中直至使用。

表1 铸膜液组成及超滤膜相关参数Table 1 The composition of dope and the related parameters of the ultrafiltration membrane

1.3 复合纳滤膜的制备

实验中使用界面聚合法[30]制备复合纳滤膜。制备不同浓度的DMA-PIP 水相溶液，其中DMA 质量分数分别为0、0.2%、0.6%、1.0%，PIP 的质量分数为2%。将均苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷，配成0.15%(质量)的有机相溶液。表2给出了三种试剂的分子结构与分子量。首先将超滤膜浸泡在含有不同浓度的DMA的水相溶液中2 min后用工业擦拭纸吸干表面水分，然后再浸泡在油相溶液中1 min，充分反应形成具有选择性的超薄层。最后将制备的复合纳滤膜放置在去离子水中保存备用。由PIP 和DMA 配制的水相溶液与TMC 油相溶液反应制备的薄层复合(thin film composite, TFC)纳滤膜分别标记为0DMA-TFC、0.2% DMA-TFC、0.6% DMA-TFC 和1.0%DMA-TFC。

表2 PIP、DMA和TMC分子结构、分子量Table 2 Structure and molecular weight of PIP，DMA，and TMC

1.4 实验仪器

利用傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR 型号iS50，美国Thermo Scientific 公司)对复合膜表面的化学结构进行分析；使用X 射线光电子能谱(XPS 型号AXIS ULTRA，美国Kratos Analytical 公司)分析复合膜选择层中C、N、O 元素含量；用场发射扫描电子显微镜(SEM，型号S4800，日本Hitachi 公司)观察膜的表面形貌；使用Zeta 固体表面电位仪(型号SurPASS3，奥地利Anton Paar 公司)来测定复合膜表面电荷强度；使用总有机碳(TOC，型号Multi3100，德国Analytik Jena AG 公司)测试滤液与原液中碳元素的浓度，计算溶液中CH3COO-的浓度；使用自动电位滴定仪(型号ZDJ-4B，上海雷磁)测定溶液中Cl-的浓度；使用pH 计(型号FE28，梅特勒-托利多仪器上海有限公司)测定溶液酸碱度；使用BET比表面积及孔径分析(型号麦克ASAP2460，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司)进行超滤膜孔径分布及平均孔径表征。

1.5 膜的性能测试

使用实验室自制的错流装置进行测试。错流装置中膜池的有效面积为12.56 cm2，设定不同压力，并且使用低温恒温器(宁波新芝，DC-2006)使溶液保持在恒定温度。根据颜料黄14废水的组成，配制了6.5 g·L-1NaCl 和10 g·L-1NaCH3COO 的混合溶液，在测试过程中用0.2 mol·L-1NaOH 调节混合溶液的酸碱度。在测试之前，使用去离子水在1.5 MPa压力下欲通0.5 h。然后在25℃和1 MPa压力下测量固定时间内流出的渗透液的质量，并计算出水通量。水通量的计算公式如式(1)所示：

式中，Flux为膜的纯水渗透量，L·m-2·h-1；V为渗透液的液体体积，L；Am为有效过滤面积，m2；t 为时间，h。纳滤膜的盐截留率的计算方法如式(2)所示：

在pH=10 的条件下测定了CH3COONa 与NaCl溶液的活化能，使用式(4)计算了不同温度下的溶质通量Jsolute：

式中，J为水通量，L·m-2·h-1；两种离子的表面活化能通过式(5)计算：

式中，cin为进料浓度，mmol·L-1；B为指数因子；R为气体常数；T为热力学温度。

用纳滤膜对PEG 200、PEG 400、PEG 600 和PEG 1500 的截留率来计算复合膜截留分子量(molecular weight cut-off, MWCO)、平均有效孔径和孔径分布。使用式(6)来计算不同分子量的PEG 溶质半径rs：

式中，M 是不同PEG 的分子量。膜的孔径分布通过式(7)计算：

式中，μp是在对数正态概率坐标上绘制溶质截留率RT与rs的直线时，在RT=55.0%时的平均有效孔径，决定了分布曲线的位置；几何标准偏差σp是RT=84.13%和50%时rs的比率。

采用干湿重法测定了基膜的孔隙率(ɛ)。将膜样品浸入超纯水中12 h 以上，从而让水充分填充基膜。随后擦干膜表面水分，称量湿态下质量(Ww/g)，然后在60℃下干燥12 h 以充分去除膜中水分，称量干燥状态下质量(Wd/g)。孔隙率由式(8)求得：

式中，A 为样品面积，cm2；L 为膜厚度，cm；ρw为纯水密度，g·cm-3。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析与XPS分析

图1 不同浓度DMA复合纳滤膜傅里叶红外光谱图Fig.1 ATR-FTIR spectra of DMA-TFC membranes with different DMA contents

通过ATR-FTIR 光谱验证了界面聚合层的化学结构，图1 显示了不同添加剂浓度条件下形成的DMA-TFC 复合膜的ATR-FTIR 光谱图。图中可以清楚地观察到胺基与酰氯反应获得的几个不同的特征吸收峰：在1618 cm-1处的吸收峰是酰胺官能团，即C O 拉伸振动吸收峰；1533 cm-1处的波长是酰胺II 的C—N 吸收峰和N—H 弯曲吸收峰。图1中，3200～3750 cm-1处的特征吸收波长表示羧基官能团中的O—H 键,于TMC 中的酰氯键极易水解，所以在界面聚合层的形成过程中，一些酰氯键将水解成羧基并显示特征吸收峰[31-32]。由于DMA在结构上与PIP相似，因此与TMC反应后官能团相同，不会产生具有明显区别的特征吸收峰的新官能团，所以DMA和TMC之间的反应无法清晰反映。因此，使用XPS对复合膜进行下一步分析。

图2 显示了几种TFC 膜的N1s XPS 光谱中酰胺含量的分布。PIP 与TMC 反应生成的叔胺位于399.7 eV，而DMA 和TMC 反应以及过量PIP 中的仲酰胺位于401.4 eV[33]。通过图2 仲酰胺和叔酰胺的面积比计算出每个聚酰胺膜的N 1s 的相对含量组成，并列于表3。从表3 得出，随着DMA 量的增加，界面聚合层中仲酰胺的含量逐渐增加至稳定水平，DMA 参与了界面聚合形成选择层的过程，并且在水相中添加DMA 降低了交联度[34]，形成较为疏松的选择层，有助于提高复合纳滤膜通量。

2.2 膜表面电位变化

对膜表面的荷电性进行了表征。图3 表明，随着DMA量的增加，膜表面的电负性逐渐增强。由于DMA 分子中包含羧基，使膜表面显示出电负性[35]。负电性的增强对负二价及多价负离子的排斥增强明显，然而混合溶液中都是单价负离子，膜表面负电性的增强无法显著提高单价离子的截留，由于CH3COO-有着更小的离子半径，电荷密度大于Cl-，电负性的增强对于CH3COO-的影响大于Cl-，导致CH3COO-的截留升高而Cl-的截留基本不发生变化。具体性能将在2.4节讨论。

图2 不同浓度DMA-TFC膜的N1s XPS谱图Fig.2 X-ray photoelectron spectra of TFC membranes with different DMA contents

表3 DMA-TFC膜的X射线光电子能谱原子组成和不同化学态N的相对含量Table 3 The X-ray photoelectron spectral atomic composition of the DMA-TFC membrane and the relative composition of N in different chemical states

2.3 膜表面特征形貌与孔径分析

图4是不同DMA 含量的复合膜表面的SEM 图。从SEM 图中可以看出，在没有DMA 的情况下，选择层表面较平滑。当添加DMA时，由于DMA和PIP的分子量、扩散速度和溶解度的差异，复合膜的选择层凸起结构增加。由于DMA的分子量大，扩散速度小于PIP，而DMA 的分子结构中含有苯环，所以与TMC 反应形成的结构中会含有立体空腔结构[36]，因此复合纳滤膜的水通量会随着界面聚合水相溶液中加入DMA的量的增加而增加。从断面图中发现，选择层厚度随着DMA 浓度的增加而变薄。DMA 参与了界面聚合反应，但DMA 与TMC 的交联度低，随着DMA浓度的提升，形成选择层逐渐变薄。

表4给出通过式(6)计算得到的复合膜的截留分子量，通过式(7)得到的孔径分布曲线见图5。从表4可以发现，随着DMA 质量分数的增加，截留分子量逐渐增大；DMA 的加入能影响膜形态，从图5 可以看出随着DMA浓度的增加，复合膜的平均孔径在逐渐增大。

图3 不同浓度DMA-TFC膜的表面Zeta电位Fig.3 The streaming potential for DMA-TFC membranes with different DMA contents

表4 不同浓度DMA-TFC膜截留分子量及平均孔径Table 4 MWCO and rp for TFC membranes with different DMA contents

2.4 复合膜的性能

图4 不同浓度DMA-TFC膜的表面(左)和断面(右)SEM图Fig.4 Surface(left)and cross-section(right)SEM images of TFC membranes with different DMA contents

图5 不同浓度DMA-TFC膜孔径分布曲线Fig.5 Probability density function curves of the TFC membranes with different DMA contents

2.4.1 DMA添加量对于混合盐分离性能的影响图6 显示不同浓度的DMA-TFC 膜对混合盐截留率和水通量的影响。根据颜料黄14溶液的组成分析，混合盐溶液由6.5 g/L NaCl 和10 g/L CH3COONa 组成。图6 主要显示了DMA 浓度的变化对混合盐和水通量中NaCl 和CH3COONa 截留率的影响。由于添加的DMA 中存在羧基，导致复合膜的电负性的增加，负离子截留升高，所以两种离子的截留升高。通量的增加主要是由于DMA 与TMC 反应后形成的选择层相对疏松，添加DMA 后的纯净水通量从45.3 L·m-2·h-1显著提高到改性后的66.7 L·m-2·h-1，当DMA从0.6%增加到1.0%(质量)，CH3COONa 的截留率略有降低。因此在下面的讨论中，采用0.6% DMATFC膜进行实验。

图6 不同浓度的DMA-TFC膜混合单价盐截留与通量(压力1 MPa，温度25℃)Fig.6 Nanofiltration performance of DMA-TFC membranes with different DMA contents(under the pressure of 1 MPa and the temperature of 25℃)

图7 pH对于0.6%（质量）DMA-TFC膜分离混合盐性能的影响(压力0.6 MPa，温度25℃)Fig.7 Effects of pH on performance of 0.6%（mass）DMA-TFC membrane(under the pressure of 0.6 MPa and the temperature of 25℃)

2.4.2 溶液pH 与操作压力对于混合盐分离性能的影响探究了不同pH 条件下纳滤膜片对于这两种相似离子混合盐分离性能的影响，其变化趋势如图7 所示。当pH＜7 时，由于乙酸的解离度较低，CH3COONa 更多以小分子有机物的形式存在[28]。由于其分子量较小，较容易透过膜孔进入滤液侧，导致CH3COONa截留率下降。但是随着pH逐渐增加，乙酸的解离度增加，CH3COONa 的截留率也相应增加。当pH 从4 增加到12 时，CH3COONa 截留率从20%增至88%，而NaCl 的截留率随着pH 的增加而逐渐从47%降至13%。随着pH 升高CH3COONa 的截留率高于NaCl的原因进一步探讨如下：在过滤过程中，与其他离子相比，Na+优先渗透膜，由于Cl-和CH3COO-的离子竞争效应，为了维持膜两侧电荷平衡[37]，Cl-的渗透量会显著增加，当CH3COONa的截留率随pH 的增加而增加时，NaCl 的截留率降低[38-39]，在pH 较高时分离效果较好，所以选择pH=10 为后续操作条件。

在pH=10，压力0.6～2.2 MPa 内研究了在不同压力，0.6%（质量）DMA-TFC 膜对NaCl 和CH3COONa相似离子混合盐溶液分离性能的变化，如图8所示。可以发现：CH3COONa 的截留提高20%以上，NaCl的截留随着压力逐渐增高但变化较小，操作压力的改变对NaCl 截留率变化的影响明显大于对CH3COONa 的影响。随着压力的增大，溶剂通量增大且浓差极化现象加剧。然而由于道南效应和空间位阻导致溶质难以透过膜，当溶剂和溶质的渗透性差异增大时，会导致溶质的截留升高[29,40]。制备的膜片在1 MPa 压力下具有最佳的分离性能，更高的压力不会产生更好的分离性能，并且会导致不必要的能耗，因此选择1 MPa压力下进行后续实验。

2.4.3 NaCl 和CH3COONa 浓度对于分离性能的影响

图8 操作压力对于0.6%(质量)DMA-TFC膜性能的影响Fig.8 Effects of pressure on performance of 0.6%（mass）DMA-TFC membrane

在确定最佳DMA添加量后，研究了复合膜对不同浓度的NaCl和CH3COONa混合溶液的分离效果。首先，根据NaCl和CH3COONa的相对浓度制备三种混合盐溶液(NaCl∶CH3COONa=6.5∶6.5、NaCl∶CH3COONa=6.5∶10、NaCl∶CH3COONa=10∶10,g/L)。图9表明两种盐的截留随着混合盐中总浓度的增加先增加然后减少。NaCl 为6.5 g/L 和CH3COONa 为10 g/L 的混合盐溶液的分离系数高达15.0。当总浓度再次增加时，分离系数降至11.6。随着混合溶液总浓度的增加，尽管分离因子降低，但CH3COONa 和NaCl 的截留率仍为84.0%和6.6%，对两种单价盐仍具有良好的分离效果，因此确定最佳浓度比为NaCl∶CH3COONa为6.5∶10 g/L。

图9 0.6%(质量)DMA-TFC膜对于不同浓度比的混合单价盐的分离(压力0.6 MPa，温度25℃)Fig.9 Rejection of 0.6%(mass)DMA-TFC membrane for mixed monovalent salts with different concentration ratios(under the pressure of 0.6 MPa and the temperature of 25℃)

2.4.4 单价混合盐分离机制探究制备的DMATFC 膜对NaCl 和CH3COONa 具有良好的分离性能，主要是受两种离子特性的影响，当阴离子穿过膜孔时，受到道南效应、空间位阻等其他因素影响，形成总活化能[41,26]。根据实验计算了CH3COONa 和NaCl通过复合纳滤膜所需的活化能，如图10 所示。在20、25、30、35 和40℃，pH=10 时，使用0.6%(质量)DMA-TFC 膜测试了Cl-和CH3COO-的溶质通量，绘图，图10 中曲线的斜率可得到两种离子纳滤过程所需要的活化能大小。CH3COO-的活化能大于Cl-，表明在离子透过膜孔时，CH3COO-与膜表面之间的排斥作用更强烈，所以CH3COO-截留率高。另一方面，表5 给出了两种离子的物理特性，离子透过膜时会发生脱水合层，再形成水合层的过程，使水合层脱去所需的能量称为水合能。由于CH3COO-离子半径小于Cl-，水合作用更强，CH3COO-的水合能高于Cl-，更难脱去水合层从而进入膜孔，导致截留升高[28]。

2.5 长期稳定性

图10 在pH=10时，氯离子和醋酸根阴离子通过膜孔所需的活化能(1 kcal=4186 J)Fig.10 Activation energy required for chloride and acetate anions to pass through the membrane at pH=10

表5 CH3COO-和Cl-的物理特性［42］Table 5 Physical properties of CH3COO-and Cl-ions［42］

图11 0.6%(质量)DMA-TFC膜的长周期稳定性实验(pH=10,1 MPa,25℃)Fig.11 Long-term performance of 0.6%（mass）DMA-TFC membrane(pH=10,1 MPa,25℃)

为了验证复合膜的稳定性，根据上文得到的最佳操作参数，进行了80 h 稳定实验性能测试。图11显示了复合膜对于混合单价盐的截留与通量随时间的变化。从图中可以看出，前20 h 内，复合膜通量有一定程度的下降，随着运行时间的增长，通量逐渐趋于稳定，膜通量的最终下降率为5.1%，对于两种不同的盐截留轻微下降后保持稳定，对CH3COONa 截留保持90%以上，具有较为良好的分离性能。通过长周期运行实验结果表明，所制备的复合纳滤膜具有良好的稳定性。