TMCS修饰MFI分子筛膜的制备及乙醇/水分离稳定性的研究

彭莉，吴政奇，王博轩，王兴，顾学红

（南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京211816）

引 言

生物燃料乙醇是一种具有低碳、无硫等环境友好特性的可再生燃料资源。汽油中加入燃料乙醇能够有效减少有害气体的排放，有着广阔的应用前景[1]。目前生物乙醇的分离技术以精馏为主，但存在分离效率低、能源消耗高等问题[2]。渗透汽化膜分离技术用于生物乙醇发酵液透醇，不但可以显著降低分离能耗，而且能够通过分离产物的原位分离，保证发酵的连续进行，提高生物质发酵的产率[3-4]。膜分离材料是膜分离技术中的核心，主要包括有机膜材料与无机膜材料。无机膜材料因具有机械强度高、热稳定性好、化学稳定性好(耐酸碱，耐有机溶剂)和分离效率高等优点，受到研究者们的广泛关注[5-7]。沸石分子筛膜因其自身孔径均一，可以高效筛分分子等特点，近年来发展迅速。其中，全硅MFI 沸石分子筛膜(silicalite-1)，因其电中性的骨架结构，具有强疏水性，适用于有机物/水体系中有机物的浓缩回收，可以实现生物质燃料的高效生产回收[8-10]。

但MFI 分子筛膜在用于乙醇/水渗透汽化分离过程中，会发生分离性能衰减现象。有研究表明，MFI 膜表面的硅缺陷Si—OH 的存在是膜分离性能下降的主要原因。Si—OH 与乙醇的反应会造成膜孔的堵塞及膜的渗透通量的下降[11-12]，同时Si—OH 容易被水进攻，会导致更多的缺陷的产生[13-18]。本课题组前期采用多巴胺修饰MFI 分子筛膜表面，可以消除膜表面的Si—OH，提高膜稳定性[12]。利用硅烷偶联剂对材料表面接枝改性，是一种最为简单、有效的消除材料表面羟基的方法，同时能够提高材料表面的疏水性，有利于增强对有机物的吸附[19]。Sano 等[20]以十八烷基三氯硅烷偶联剂(OTS)为修饰源对silicalite-1 分子筛膜进行修饰，发现修饰后的分子筛膜在分离5%(体积)的乙醇/水混合物时，通量明显下降了62%，但分离因子从13 上升至45。Kuwahara等[21-23]以三乙氧基氟硅烷对分子筛膜及介孔硅材料进行改性，他们认为三乙氧基氟硅烷可以实现表面Si—OH 被Si—F 所替代，使材料表面更疏水，进而增强了MFI 分子筛膜及介孔硅材料的水热稳定性。

三甲基氯硅烷(TMCS)含三个甲基，具有较强的疏水性，被用于多种材料的表面改性[24-29]。Negishi 等[26]对比了三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷以及三氟甲基三氯硅烷修饰后的MFI 膜表面的接触角，发现三甲基氯硅烷修饰后的膜表面疏水效果最佳。因此，本文选用三甲基氯硅烷(TMCS)作为修饰源对MFI 分子筛膜进行表面改性，利用膜表面的硅羟基缺陷作为硅羟基缩合反应的活性位点，减少膜表面的硅羟基缺陷、提高膜分离稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

氢氧化钠(99.998%(质量))、气相二氧化硅(SiO2，0.007 μm)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%)、羟丙基纤维素(HPC,10000)均购于Sigma-Aldrich 公司；稀硝酸(1 mol·L-1)、正硅酸四乙酯(TEOS，98%)、无水乙醇(分析纯)、三甲基氯硅烷(TMCS)(分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司(上海)；正辛烷(化学纯)购于上海凌峰公司；YSZ 中空纤维、超纯水(电导率≥18.3 MΩ·cm)由实验室自制。

1.2 分析测试仪器

冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，S4800，Hitachi 公司)；X 射线衍射仪(XRD，MiniFlex 600 型，Rigaku 公司)；固体核磁共振仪(29Si NMR，Advance 400，Bruker 公司)；接触角测定仪(Dropmeter A-100，中国宁波海曙迈时)；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet 8700，Nicolet公司)；渗透汽化装置(自制)。

1.3 TMCS修饰MFI分子筛膜

MFI 分子筛及中空纤维MFI/YSZ 分子筛膜的详细合成过程可参见本课题组已发表论文[30]。修饰前用聚四氟乙烯生料带将分子筛膜的两端密封备用。之后将三甲基氯硅烷按质量分数0.2%～1%(质量)加入正辛烷中混合，并搅拌均匀，倒入不锈钢反应釜的聚四氟内衬中，密封后在110℃烘箱内反应1 ～5 h。反应结束后，用无水乙醇将修饰后的MFI分子筛膜表面的残留物质清洗干净，最后将其放入150℃烘箱干燥过夜，备用。

取一定量的分子筛颗粒，以上述的方法用TMCS对其进行修饰，修饰结束后离心，烘干备用。

1.4 TMCS修饰MFI分子筛膜渗透汽化性能测试

MFI 分子筛膜的渗透汽化性能通过图1 所示装置进行表征。原料液组成为5%(质量)乙醇/水，操作温度为60℃。膜的渗透侧通过真空泵抽真空使其压力保持在200 Pa 以下，渗透液通过液氮冷凝收集。待系统稳定30 min 后，取渗透液进行分析，得到膜初始渗透通量和分离因子，然后每隔一段时间取渗透液进行分析，得到相应时间对应的渗透通量和分离因子。原料液和渗透液的组成由气相色谱(GC，GC-2014A，Shimadzu 公司)测定，所用色谱的分离柱为Propark Q，检测器为热导池检测器(TCD)，载气为氢气。膜的渗透通量(J)和分离因子(α)由式(1)和式(2)计算：

图1 MFI分子筛膜渗透汽化装置Fig.1 Schematic diagram of apparatus for MFI zeolite membrane pervaporation

式中，w为渗透液的总质量，kg；A为分离膜的有效面积，m2；Δt为操作时间，h；yi和yj分别表示渗透液中乙醇和水的质量分数；xi和xj分别表示原料液中乙醇和水的质量分数。

2 实验结果与讨论

2.1 MFI分子筛膜表面改性机理

前期研究表明，MFI 分子筛膜表面存在Si—OH缺陷，会与乙醇反应，生成乙氧基取代膜表面的羟基。生成的乙氧基会缩小孔口的尺寸，影响乙醇的透过。随着分离过程的进行，膜的分离因子和膜通量均显著下降。采用TMCS 作为改性材料，能消除MFI 分子筛膜表面的硅羟基，从而提高MFI 分子筛膜的稳定性。图2 为TMCS 修饰MFI 分子筛膜的修饰机理，TMCS 与膜表面硅羟基发生缩合反应，接枝在膜表面，提高了膜表面的疏水性, 减少了水对分子筛结构的破坏作用，提高膜的分离稳定性，但由于TMCS 的分子较小，有可能会与乙醇一样有类似的堵孔的效果。在修饰后，分子筛的孔道有可能被堵塞，会导致渗透通量的下降，同时由于乙醇分子尺寸大于水分子，会更不容易通过膜层，因此分离因子也会下降。

图2 MFI分子筛膜TMCS修饰消除膜表面硅羟基的示意图Fig.2 Schematic representation of elimination of surface Si—OH groups of MFI zeolite membrane by TMCS modification

2.2 TMCS浓度的影响

首先固定反应时间为2 h，考察了采用不同浓度TMCS 溶液进行修饰时对膜的影响。图3 为MFI 分子筛膜修饰前以及采用不同浓度TMCS 溶液修饰后的MFI 分子筛膜的SEM 图。从图中可以看出，经过不同含量TMCS 修饰后，MFI 分子筛膜表面晶体形貌保持完好，晶体交互生长，无明显缺陷，说明TMCS 修饰没有破坏MFI 分子筛膜形貌。此外，采用不同浓度TMCS 溶液修饰后的MFI 分子筛膜的XRD 谱图(图4)中，可以明显观察到MFI分子筛的特征峰，说明TMCS修饰未改变分子筛的晶型与结构。

表1 为不同浓度TMCS 溶液修饰前后MFI 分子筛膜的渗透汽化性能的对比。随着TMCS 浓度的增加，修饰后MFI分子筛膜的初始分离性能不断下降，这可能是由于silicalite-1 分子筛膜表面的Si—OH的量并不多。在较少的TMCS 存在条件下就能反应完全。当TMCS 浓度太高时，会导致多余的硅烷吸附在MFI 分子筛孔道内，阻碍分离乙醇/水体系时的传质，影响其分离性能。图5 为不同TMCS 含量修饰的MFI 分子筛膜在60℃时分离5%(质量)乙醇/水混合物24 h 的渗透汽化性能对比。从图中可以看出，随着TMCS 含量的增加，分子筛膜的分离稳定性也逐渐增强，当TMCS 含量为0.4%(质量)时，修饰后的MFI 分子筛膜分离稳定性较好，且分离性能较好。

2.3 修饰时间的影响

图3 MFI及采用不同TMCS浓度溶液修饰后MFI分子筛膜的SEM图Fig.3 SEM patterns of MFI zeolite membrane after modified by TMCS solutions with different concentration

图4 MFI及采用不同TMCS浓度溶液修饰后MFI分子筛膜的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of MFI zeolite membrane after modified by TMCS solutions with different concentration

首先将TMCS 溶液的浓度固定为0.4%(质量)，考察不同反应时间(1 ～4 h)对分子筛膜影响。图6为不同修饰时间后的MFI 分子筛膜的SEM 图。从图中可以看出，MFI 分子筛膜表面晶体形貌保持完好，晶体交互生长，无明显缺陷，说明TMCS 修饰不会对MFI 分子筛膜形貌进行破坏。此外，不同时间修饰后的MFI 分子筛膜的XRD 谱图(图7)可以明显看到MFI 分子筛的特征峰，说明TMCS 修饰未改变分子筛的晶型与结构。

表2 为不同修饰时间前后MFI 分子筛膜的初始渗透汽化性能对比。从表中可以看出，MFI 分子筛膜呈现出与考察TMCS 浓度变化时相似的规律，随着反应时间的延长，其渗透汽化性能逐渐降低。图8 为TMCS 修饰不同时间后分离乙醇/水体系12 h 的渗透汽化性能。从图中可知，修饰后的MFI 分子筛膜的分离稳定性随着修饰时间的延长而增加，但膜的分离性能逐渐下降。这是因为，随着修饰时间的延长，TMCS 进入并停留在MFI 分子筛孔道内，导致分子筛孔径减小，使膜的渗透通量及分离因子逐渐下降。从图中可得，当修饰时间为2 h 时，膜的分离稳定性就能得到明显提升，并且具有较高的通量和分离因子。

表1 不同TMCS浓度溶液修饰前后MFI分子筛膜的渗透汽化性能Table 1 Pervaporation performance of MFI zeolite membrane after modification in TMCS solutions with different concentration

2.4 TMCS修饰MFI分子筛膜结构分析

图5 MFI及采用不同TMCS浓度溶液修饰后MFI分子筛膜的渗透汽化性能Fig.5 The pervaporation performance of MFI zeolite membrane and those after modified in TMCS solutions with different concentration

图6 经不同修饰时间后TMCS修饰MFI分子筛膜的SEM图Fig.6 SEM images of MFI zeolite membrane after TMCS modification for different time

图9 为TMCS 修饰前后MFI 分子筛膜的接触角结果。可以看出，TMCS 修饰后的MFI 分子筛膜的表面接触角(123.1°)要高于修饰前MFI 分子筛膜(103.2°)，说明经TMCS 修饰后，MFI 分子筛膜表面的疏水性得到有效的提高。

对TMCS 修饰后的MFI 分子筛颗粒进行了29Si NMR 及红外表征，以此来揭示分子筛膜在修饰前后结构上的变化。从图10 可以看出，TMCS 修饰后的MFI 分子筛膜在-103 处，属于(Si—O)3(Si—OH)的特征峰[31]明显减弱，表明硅烷成功接枝在分子筛上，通过硅羟基缩合反应，有效地减少了MFI 分子筛膜中的硅羟基缺陷。

经过TMCS 修饰后的MFI 分子筛颗粒的红外谱图如图11所示。修饰后的MFI分子筛颗粒在1400～1500 cm-1处有甲基弯曲振动峰，而2700～2800 cm-1处有甲基对称伸缩振动峰，表明在改性分子筛中存在甲基基团，进一步验证了TMCS 接枝在了分子筛上。另外，修饰前MFI 分子筛在960 cm-1处存在一个明显的Si—OH 的不对称伸缩振动峰，而修饰后MFI 分子筛在此处的峰强度明显减弱，说明TMCS接枝改性能够有效地消除分子筛膜表面的Si—OH[25,32]。

图7 MFI及经不同修饰时间后的TMCS修饰MFI分子筛膜的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of MFI zeolite membrane and those after TMCS modification for different time

表2 经TMCS不同修饰时间后的MFI分子筛膜的渗透汽化性能Table 2 Pervaporation performance of MFI zeolite membrane after TMCS modification for different time

2.5 TMCS 修饰后MFI 分子筛膜渗透汽化分离稳定性表征

图8 经TMCS修饰不同时间后的MFI分子筛膜的渗透汽化性能示意图Fig.8 The pervaporation performance of MFI zeolite membrane and those after TMCS modification for different time

图9 修饰前、后MFI分子筛膜接触角结果Fig.9 Water contact angle of the membranes before and after TMCS modification

图10 TMCS修饰前、后MFI分子筛颗粒的29Si NMR图谱Fig.10 29Si NMR spectrum of MFI zeolite particles before and after TMCS modification

60℃下，TMCS 修饰前后MFI 分子筛膜分离5%(质量)乙醇/水的渗透汽化稳定性如图12 所示。未经修饰的MFI分子筛膜渗透汽化分离性能在90 h分离测试中持续下降，其中前10 h 下降趋势明显，随后缓慢下降。在此过程中，MFI 分子筛膜的通量从3.46 kg·m-2·h-1下降至0.6 kg·m-2·h-1，分离因子从30下降至3。经TMCS 修饰后MFI 分子筛膜在90 h 的渗透汽化过程中，渗透汽化分离性能略有下降。膜的通量从1.83 kg·m-2·h-1下降至1.61 kg·m-2·h-1，分离因子从27 下降至20，并趋于稳定。可以看出，相对于未修饰前的MFI 分子筛膜，修饰后的MFI 分子筛膜的分离稳定性得到了明显的提高。

图11 TMCS修饰前、后MFI分子筛颗粒的傅里叶红外谱图Fig.11 FT-IR spectrum of the MFI zeolite particles before and after TMCS modification

3 结 论

采用TMCS 对中空纤维MFI 分子筛膜进行修饰，系统考察了TMCS 浓度以及修饰时间对膜在渗透汽化分离乙醇/水体系过程中稳定性的影响，并对硅烷改性机理进行了探讨。研究结果表明，TMCS可以接枝在MFI分子筛膜表面，消除膜表面的羟基，提高分子筛膜表面的疏水性，减少水对分子筛结构的破坏作用，而不会对分子筛膜的形貌及晶体结构造成破坏。经TMCS 修饰后，MFI 分子筛膜的分离稳定性得到大幅提高。TMCS 可能在修饰过程与存在孔口的硅羟基反应，造成分子筛膜孔口尺寸减小，使膜的分离性能有所降低。随着TMCS 浓度以及反应时间的增加，修饰后MFI 分子筛膜的通量及分离因子略有下降，但稳定性增强。在TMCS 的浓度为0.4%(质量)，修饰时间为2 h 时，所得到的膜具有最佳渗透汽化分离性能，并可在60℃下分离5%(质量)乙醇/水混合物时保持良好的稳定性。在连续90 h渗透汽化分离过程中，其渗透通量仅从1.83 kg·m-2·h-1下降至1.61 kg·m-2·h-1，分离因子从27下降至20。而未经修饰处理的MFI 分子筛膜的通量从3.46 kg·m-2·h-1下降至0.6 kg·m-2·h-1，分离因子从30下降至3。上述结果表明，分子筛膜的表面有机改性可以有效地消除膜表面的硅羟基缺陷，提高膜的疏水性及分离稳定性。

图12 TMCS修饰前、后MFI分子筛膜的渗透汽化分离稳定性Fig.12 The stability of MFI zeolite membrane before and after TMCS modification