低维纳米受限离子液体的研究进展

王琛璐，王艳磊，赵秋，吕玉苗，霍锋，何宏艳

（中国科学院过程工程研究所，多相复杂系统国家重点实验室，离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京100190）

引 言

离子液体是完全由阴、阳离子组成，并且在室温或接近室温下呈液态的有机盐，又被称为室温离子液体或室温熔融盐[1]。与传统有机溶剂相比，离子液体具有蒸汽压极低、热稳定性好、电化学窗口宽、酸碱性可调、结构可设计、对环境友好等优异的物理化学性质[2-6]，因此，离子液体为新型绿色工艺开发与传统重污染、高能耗化工过程的升级换代提供了新的机遇，在诸多应用中都扮演了重要角色，如：温室气体分离[7-11]、气体检测、电化学储能[12-14]和纳米电子设备[15-16]等。同时，随着材料加工等技术的快速发展，化学工业、电子工业等领域生产的材料、器件和设备的特征尺寸达到微纳米尺度，致使越来越多的器件被集成到一个很小的空间范围内，形成各种纳米尺度的限域空间。在实际应用过程中，当离子液体处于纳米限域空间时，受限离子液体的结构、性质及功能与三维体相离子液体相比均呈现显著差异，并且可以构筑出具有不同结构和功能的微环境，使得纳米受限离子液体体系在超级电容器、限域催化和气体分离等方面展示出极具前景的应用潜力，相关的理论及实验研究也成为国际前沿及热点。

低维纳米受限离子液体一般是指处于限域内的离子液体，并且该限域空间至少有一个维度的特征尺寸属于纳米量级。按照受限维度，可以将常见的低维纳米受限离子液体划分为：零维、一维、二维、三维及界面受限体系，如图1 所示。其中，零维受限主要指在纳米孔内形成核壳结构的受限离子液体体系，该限域三个维度的特征尺寸均属于纳米量级[17-19]；一维受限包括单个锥形纳米孔道[20-21]、碳纳米管[22-24]等限域内的受限离子液体体系，该限域有两个维度的特征尺寸属于纳米量级；二维受限主要指两个固体平板之间形成纳米狭缝内的受限离子液体体系[25-35]；三维受限包括金属有机框架(MOF)[36-38]、多孔碳[39]或离子多孔聚合物[40]等限域内的受限离子液体体系，值得注意的是，尽管MOF、多孔碳或离子多孔聚合物等属于三维限域空间，但其框架结构的特征尺寸属于纳米量级，因此被认为属于低维纳米受限离子液体体系；界面受限主要指离子液体液滴在亲水基底表面铺展过程中形成的前驱膜等，该限域至少有一个维度的特征尺寸属于纳米量级[41-45]。不同类别的低维纳米限域对受限离子液体的结构及物化性质具有不同的影响机制，并且能够在二氧化碳(CO2)吸收分离、限域催化、相似物分离、高效储能、电子皮肤和超润滑材料[46-57]等方面发挥重要作用。

图1 常见的低维纳米受限离子液体体系[4,17,40]Fig.1 Common LD nanoconfined ionic liquids systems[4,17,40]

当离子液体受限于低维纳米空间时，分子热运动会受到极大限制，同时，电场[58]、磁场和温度[27]等外部条件及通道尺寸、表面物化性质[44]和几何形貌[26]等因素也会极大程度地影响低维纳米受限离子液体的结构及物化性质，导致其与三维体相离子液体相比差异显著。基于前期关于受限离子液体的研究成果，张锁江团队[59]提出了“准液体”这一新概念，并且指出“准液体”是未来离子液体结构-功能研究的理想平台。一般来说，在限域作用下，离子液体的分子运动自由程与空间的尺寸基本一致，分子间作用力、分子与表面之间的作用力均对低维纳米受限离子液体的行为产生极大影响，导致一些连续介质力学理论等不再适用[60-61]，并且引起低维纳米受限离子液体发生明显的有序分层、密度振荡及结构相变等行为。但是，由于低维纳米限域空间和离子液体的种类多样，并且阴、阳离子间可以形成特殊氢键等行为，导致低维纳米受限离子液体在界面处的纳微结构复杂，使得界面结构及性质调控机制的理论认识尚不够深入。

近年来，研究人员通过理论模拟和实验观测相结合的方法对纳米受限离子液体进行了系统且深入的研究，本综述将围绕低维纳米受限离子液体的最新研究进展展开，包括：对适用于低维纳米受限离子液体体系的实验和理论方法进行介绍；总结了低维纳米限域对离子液体微观结构和氢键网络的动态调控机理；讨论了不同低维纳米受限离子液体体系的热力学性质、物化性质及结构相变等特性；梳理了低维纳米受限离子液体体系在气体分离、限域催化和超级电容器储能等方面的应用；对低维纳米受限离子液体未来的前景与挑战进行了展望。

1 研究方法

1.1 实验表征及测量方法

相比于三维体相离子液体，对低维纳米受限离子液体直接进行实验观测与表征极具挑战性。目前，经常被用于研究纳米受限离子液体物化性质的实验技术包括：原子力显微镜(AFM)[28,62-69]、扫描隧道显微镜(STM)[67,70]、差示扫描量热法(DSC)[71-72]、核磁共振波谱法(NMR)[73-77]、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)[24,78-79]、热 重 分 析(TGA)[48]、X 射 线 衍 射(XRD)[71,80]和氮气吸附等温线[81-83]等。其中，AFM 和STM 可以用于观察低维纳米受限离子液体膜的形貌，获得其结构特性；DSC可以表征低维纳米受限离子液体对比三维体相离子液体在相态行为上的巨大变化，进而获得其熔点、结晶温度、玻璃化转变温度和比热容；NMR 可以对多孔材料中受限离子液体的阴离子和阳离子进行选择性观察，进而获得受限离子的运动速率等动力学性质；HRTEM 可以直观地呈现限域通道或孔隙内部受限离子液体的状态和形态；TGA、XRD 和氮气吸附等温线可以分别测定低维纳米受限离子液体的热稳定性、晶体结构和孔结构。通过不同的实验方法，研究人员对低维纳米受限离子液体的结构、物化性质及其在反应、分离和电化学等方面的应用进行了深入的研究，但是，鉴于受限离子液体体系结构的复杂性以及纳米空间的限制，导致从原子/分子水平解析低维纳米受限离子液体的结构及性质仍然面临挑战。

1.2 理论模拟方法

除了直接进行实验观测外，理论模拟方法也常用于研究不同变量(如：限域空间的尺寸、形状、材料、外加电场以及离子液体匹配性等)对低维纳米受限离子液体结构、性质及功能的微观影响机制。基于不同的空间尺度，常用的模拟方法包括：量子化学计算方法、分子动力学模拟方法及Monte Carlo 方法[84-85]。其中，在电子层面基于哈密顿量和波函数进行表述的量子化学计算方法是在模拟微观结构与能量时最精确的方法，从头计算方法和密度泛函理论都属于量子化学计算方法，目前常用的计算软件包括高斯(Gaussian)[86]和维也纳从头算模拟软件包(VASP)[87]，该方法的局限性是对计算资源的需求比较大，目前只能处理含有较少原子数的较小规模原子或分子体系。Monte Carlo方法是基于概率学原理描述分子或原子随机运动的模拟方法，其局限性是无法精确计算体系的运动方程。分子动力学模拟是一种解决含有大量原子体系动力学问题的模拟方法，主要是在牛顿力学的理论框架下模拟原子/分子体系的运动，从不同状态的体系中抽取样本，进而计算体系的构型积分，在此基础上得到体系的热力学量和其他性质。分子动力学模拟方法不仅可以确定多种因素(如：限域空间的尺寸、形状、材料、外加电场以及离子液体匹配性等)对低维纳米受限离子液体纳微结构、物化性质和热力学性质等的调控规律[22,25-27,49,58,88-90]，还可以直接模拟微观体系的宏观演变特性，从而研究微纳尺度下低维受限离子液体的行为及功能[7,31,57,91]。

2 低维纳米受限离子液体的纳微结构

2.1 限域诱导的离子液体有序分层结构

有序分层现象是指液体吸附限域通道表面，沿垂直表面方向呈现明显分层结构[92-93]，引起受限液体的密度发生振荡。对于离子液体而言，是否可以进入纳米尺度的限域通道或孔洞内部，与固液界面的浸润性质密切相关。对于一维受限体系，Ohba等[94]通过XRD、分子动力学模拟和混合密度泛函理论揭示了在温度(T)为323～363 K 时，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)能够自发填充进入管径(D)为1～3 nm 的碳纳米管，并吸附在碳纳米管的内表面，呈现有序分层。同时，Singh 等[95]通过分子动力学模拟阐明离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)中阳离子优先吸附在碳纳米管内表面，并且由于和碳纳米管之间的π-π 堆积，咪唑环更倾向于和碳纳米管内表面保持平行，靠近碳纳米管内表面的阴、阳离子分布比靠近碳纳米管中心处更密集，呈现明显的有序分层并引起密度振荡，如图2(a)所示；随着D 的增加，靠近碳纳米管内表面的咪唑环取向有序性逐渐下降，密度振荡的幅度逐渐减弱，分层结构的层数从2层(D=2.0 nm)增加到4层(D=3.7 nm)。此外，为了探求碳纳米管手性的影响，Akbarzadeh 等[96]通过分子动力学模拟研究了锯齿型和扶手椅型碳纳米管中受限离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EmimPF6)的结构，证实了两种手性的碳纳米管中受限EmimPF6均会发生有序分层现象。

不同于一维受限体系中离子液体的链形分布，二维受限体系中离子液体的结构具有更丰富的特征。本团队Wang 等[25]通过分子动力学模拟证实了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)不仅能在常压下自发填充进入层间距(H)为2.8 nm 且羟基浓度(cOH)为0～15%的双层氧化石墨烯纳米通道，而且会吸附该通道的内表面，呈现与一维受限体系类似的有序分层特征。进一步，本团队Wang 等[27]通过分子动力学模拟得到了H =0.75～5.00 nm 时，双层石墨烯纳米通道内受限离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EmimTF2N)的密度分布，证实了此时受限EmimTF2N会呈现有序分层并引起密度振荡，如图2(b)所示：随着H的增加，质量密度振荡的幅度逐渐减弱，通道中心处的质量密度分布越来越均匀并逐渐接近体相值，分层结构的层数从1 层(H=0.75 nm)增加到4 层(H = 5.00 nm)。除了一维和二维受限体系之外，强界面的吸附作用也会引起低维纳米受限离子液体的密度振荡，本团队Qian等[45]通过分子动力学模拟，将离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(CNmimBF4)的烷基链长度(N)由2 增加到8，从而研究了具有不同界面能的CNmimBF4-石墨烯体系的界面微观结构，以BmimBF4为例，如图2(c)所示：在距离固体表面0.3 nm 附近，存在一个致密的吸附层，随着界面能增加，该吸附层的质量密度峰值亦会增加；沿着远离界面方向，将分别出现3～4 个BmimBF4吸附层，并且其质量密度分布的峰强依次减弱，直至距离固体表面1.5 nm附近趋于三维体相分布。

通过上述关于一维、二维和界面受限离子液体的质量密度分布可知：低维纳米受限离子液体体系的有序分层现象与离子大小、限域空间尺寸以及固-液界面相互作用息息相关，较小的离子、较小的限域空间尺寸以及较强的固-液界面相互作用能够更显著地引起受限离子液体呈现有序分层现象。

2.2 Z键诱导的受限离子液体氢键网络

离子液体在众多领域具有丰富功能应用的关键原因在于阴、阳离子间可以形成不同于常规溶剂体系的特殊氢键。本团队通过量化计算和实验表征，发现离子液体的特殊氢键具有共价键的内禀特征，并具有锯齿形状(zigzag)的排列，由此提出了“Z键”的新概念。当离子液体从三维体相填充进入低维纳米限域空间时，Z 键受到限域的影响可以形成较为丰富的氢键网络，并构筑出具有特定结构的微环境。

图2 低维纳米受限离子液体的质量密度分布[27,45,95]Fig.2 Mass density profiles of LD nanoconfined ionic liquids[27,45,95]

对于一维受限体系，本团队Dong 等[97]通过量化计算和分子动力学模拟揭示了1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(Bmim+)主要依赖兰纳-琼斯(LJ)相互作用进入碳纳米管，而六氟磷酸根(PF6-)是被Bmim+通过Z键“拉”入碳纳米管内部。Singh 等[95]进一步证实了PF6-和碳纳米管的相互作用相对较弱，主要依赖于Z键与Bmim+从而在限域空间中处于平衡位置。中科院上海应用物理研究所吴国忠课题组Dou 等[98]发现T=300 K时，对于D=1.94 nm的碳纳米管内部受限离子液体BmimPF6：平均每个PF6-能够与附近的Bmim+形成约6 个氢键，并且证实了T 升高到500 K以上时，平均每个BmimPF6形成的氢键数目随着T的升高而线性减少，如图3(a)所示。为了研究碳纳米管手性的影响，Akbarzadeh 等[96]通过分子动力学模拟进一步阐明了T ＞500 K时，锯齿型和扶手椅型碳纳米管中受限离子液体EmimPF6的平均氢键数目均随T 的升高而线性减少，并且平均氢键数目随着D 由0.75 增加到1.5 nm 而减少，其中锯齿型碳纳米管中形成的平均氢键数目更多，同时研究认为上述平均氢键数目的减少可能是高温下离子振动的幅度增加以及碳纳米管内部离子堆积结构的剧烈变化所致。

图3 低维纳米受限离子液体的氢键网络[27,98-99]Fig.3 Hydrogen bonding networks of LD nanoconfined ionic liquids[27,98-99]

与一维受限体系不同的是，H = 2.0 nm 的双层石墨烯纳米通道[27]内平均每个1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(Emim+)或双三氟甲磺酰亚胺阴离子(TF2N-)可以形成3 个氢键，这主要是TF2N-与PF6-的结构不同所致，同时，平均氢键数目随着H 由0.75 增加到1.5 nm 呈非线性变化，其中H = 1.0 nm 时的氢键网络比H =0.75 nm 时更加稀疏，如图3(b)所示。这是由于双层石墨烯主要通过施加壁面压力来调节受限离子液体EmimTF2N 的结构，随着H 由0.75 增加到1.5 nm，EmimTF2N 将在H=1.0 nm 时承受较弱的内部静电压强和外部壁面压强，从而引起离子堆积结构发生单、双层的转变所致。此外，华中科技大学冯光课题组Mo 等[99]也证实了H=0.45 和0.47 nm时，双层石墨狭缝内受限离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EmimBF4)将分别呈点状无序和网状有序分布，如图3(c)所示。

通过上述关于一维和二维受限离子液体受Z键诱导形成的氢键网络可知：当低维纳米限域空间是碳纳米管或双层石墨烯纳米通道时，受限离子液体体系的Z 键与受限离子的振动幅度、堆积结构及承受的内外压强密切相关，较大的振动幅度、剧烈变化的堆积结构以及承受较弱的内外压强可能导致Z键数目的减少，并可能进一步诱导产生更稀疏的氢键网络。

3 低维纳米受限离子液体的物化性质

3.1 受限离子液体的熔点及结构相变

离子液体受限于低维纳米通道后，会引起纳微结构和特殊氢键网络的剧烈转变。如图4(a)所示，吴国忠课题组Chen 等[79]通过HRTEM、XRD 和DSC发现离子液体BmimPF6受限于碳纳米管时，其熔点超过了200℃，远远高于三维体相的熔点。进一步，吴国忠课题组Jiang 等[71]通过DSC 观测到D =10 nm的碳纳米管内受限离子液体1-己基-3-甲基咪唑溴盐(HmimBr)的熔点由-58.4℃(三维体相)提升到154.8℃。通过分子动力学模拟，本团队Dong 等[97]发现无序排列的三维体相离子液体BmimPF6填充进入碳纳米管内部后将形成有序排列，揭示了BmimPF6受限于碳纳米管时的微晶形式并提供了反常相变的直接结构证据，同时预测了具有相似结构的离子液体受限于碳纳米管时均会呈现出更高的熔点、发生类似的相变并形成微晶。此外，碳纳米管的内径和结构也会影响受限离子液体的融化过程，Akbarzadeh 等[96]通过分子动力学模拟表明了受限离子液体EmimPF6的熔点随碳纳米管内径的减小而升高，并且证实了锯齿型碳纳米管内部的受限离子液体EmimPF6能量更低、稳定性更好并且熔点更高。中国人民大学王亚培课题组Gao 等[53]鉴于离子液体1- 甲基-3- 辛基咪唑-4- 苯偶氮基苯酚盐(OMImAzoO)和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(OMImPF6)具有稳定的界面相容性，并且形成二元体系后OMImAzoO 极易结晶形成矩形纤维，因此提出了一种基于二元离子液体体系的液体传感器：纤维状离子液晶OMImAzoO 提供了充分的毛细管力，进一步通过“钉扎”作用固定了可流动的离子液体OMImPF6，使OMImPF6牢固地受限于OMImAzoO 之间。这种晶体限域的二元离子液体体系类似于自立式流体，除了具有超高的温度敏感性之外，还兼具了液体流动性能和固体力学性能，可以实现拉伸、弯曲、自愈和重塑，在制备高度柔性和自愈性的电子传感器领域显示出巨大的潜力。

图4 低维纳米受限离子液体的熔点及结构相变[27-28,79,101]Fig.4 Melting points and structural phase transitions of LD nanoconfined ionic liquids[27-28,79,101]

相比D 之于一维受限体系，H 则在二维受限离子液体的结构转变中发挥着至关重要的作用。当离子液体1,3-二甲基咪唑氯盐(DmimCl)受限于H =2.49 nm的二维纳米通道时，分子动力学模拟结果表明受限DmimCl 并没有发生液相向类固相的转变[100]。然而，如图4(b)所示，对于双层石墨纳米通道内部的受限DmimCl，当T=425 K 且H 由0.95 nm 减小到约0.65 nm 时，受限DmimCl 将发生单层液相向单层固相的一级相变[101]。近期，本团队Wang等[27]对受限于双层石墨烯纳米通道的离子液体EmimTF2N也进行了系统的研究，为了揭示受限EmimTF2N 的结构，绘制出不同层间距对应的受限EmimTF2N 的旋转态密度分布图(RDOS)如图4(c)所示，可以看出：纯液相和晶相的特征振动峰位置分别在28.91 和41.14 cm-1附近，当H ≥3.0 nm 时，受限EmimTF2N 的振动峰与纯液相非常相似，呈现明显的液相性质；随着H 由3.0 nm 减小，受限EmimTF2N 的振动峰将逐渐向高频方向移动，并且从H=1.25 nm 处开始劈裂为两个峰，一个峰保持在液相特征信号附近，另一个峰逐渐趋向于固相特征峰位置(113.41 cm-1)，证实了限域能够诱导受限EmimTF2N 发生液相向部分固相的结构相变。此外，本团队还阐明了受限EmimTF2N 在H=1.0 nm 时呈现出熵的极大值，处于热力学相对最稳定的状态，并且揭示了这是H=1.0 nm 时受限EmimTF2N 的平均氢键数目少，Emim+和TF2N-之间的约束作用被削弱，Emim+和TF2N-能够以更复杂的结构存在所致。进一步，通过AFM 观测到云母中的二维通道可以诱导离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(BmimTFSI)发生液-固相变，如图4(d)所示[28]。因此，当低维纳米限域空间是双层石墨烯纳米通道时，限域可以通过施加壁面压力诱导受限离子液体的特殊氢键网络重组，进而有可能发生不同于常规融化结晶过程的结构相变，但是其热力学过程及微观机理仍需要进行更深入的探讨。

3.2 受限离子液体的自扩散行为

低维纳米限域不仅能够引起受限离子液体发生结构重组，还会对离子的自扩散及相关性质产生重要影响。对于一维受限体系，Ohba 等[94]通过分子动力学模拟发现离子液体EmimCl 受限于D = 1.0 nm的碳纳米管内时，受限离子的扩散常数至少是三维体相的28 倍(T = 303 K)，当T 升高到363 K 时，三维体相与受限EmimCl 的扩散速率均会加快，受限离子的扩散常数至少是三维体相的3.1 倍，具体如图5(a)所示。进一步，Chaban 等[102]发现离子液体EmimCl 受限于D=1.36 和1.76 nm 的碳纳米管内部时，自扩散系数是三维体相的4～5 倍，Berrod 等[23]也通过NMR 观测到离子液体1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐(OmimBF4)、BmimTFSI 受限于D = 4 nm 的碳纳米管内部时，受限离子的迁移率高达三维体相的2～3倍。此外，Akbarzadeh等[96]阐明了碳纳米管手性对离子液体扩散的影响机制，发现锯齿型碳纳米管中受限离子液体EmimPF6的扩散速率比扶手椅型碳纳米管限域体系略快，证实了相比孔径、温度等因素，碳纳米管手性对受限离子液体的扩散能力影响较小。因此，当离子液体受限于一维碳纳米管内部时，受限离子液体的扩散能力可能出现反常增强。Ghoufi 等[22]阐明了碳纳米管中受限离子液体的超快扩散过程是低摩擦、分子堆积、尺寸、螺旋度、曲率和协同动力学效应等多个因素综合作用的结果。值得注意的是，并非所有受限于碳纳米管内的离子液体扩散能力都强于三维体相，以离子液体BmimPF6为例，Singh 等[95]通过分子动力学模拟揭示了碳纳米管内受限BmimPF6的动力学比三维体相慢得多，同时，靠近碳纳米管中心处的BmimPF6扩散速率比碳纳米管内表面附近区域快，并且Bmim+扩散速率比PF6-快。

图5 低维纳米受限离子液体的扩散行为[27,94,99]Fig.5 Diffusion behaviors of LD nanoconfined ionic liquids[27,94,99]

对于二维受限体系，本团队Wang等[27]发现双层石墨烯纳米通道内的受限离子液体EmimTF2N 沿垂直石墨烯壁面方向(法向)的扩散速率明显慢于平面方向，如图5(b)所示，这是离子沿法向扩散时需要穿过壁面附近形成的致密离子层所致。此外，对咪唑类离子液体而言，当其受限于双层石墨烯纳米通道时，阳离子沿平面和法向的自扩散行为均比阴离子快，这与碳纳米管受限体系及三维体相类似[103-104]，主要是咪唑环的平面结构以及阴离子(如：椭圆形的TF2N-等)相比阳离子在平移运动时具有更大的摩擦力所致[48]。冯光课题组Mo 等[99]进一步发现：对于H = 0.45 nm 的非润湿双层石墨狭缝内，受限EmimBF4的自扩散行为比三维体相快1 个数量级，这与疏离子孔的实验结果一致[105]，而润湿狭缝内受限EmimBF4的自扩散行为比三维体相慢1～2 个数量级，并且H=0.75 nm 时受限EmimBF4的自扩散行为比受限于其他润湿狭缝的EmimBF4快，仅比三维体相慢1 个数量级，这是由于H = 0.75 nm 时受限EmimBF4的分布更无序所致[图5(c)]。此外，Comtet等[69]利用电化学实验装置对处于云母、石墨等表面的受限离子液体的结构和扩散性质进行了系统的研究，发现纳米尺度的限域可以诱导离子液体发生液-固相变，引起自扩散系数发生急剧降低，并且自扩散系数的降低程度随着基底导电性增强将更加显著。通过离子相关性分析，Coasne 等[106]发现二氧化硅表面和离子液体之间的强界面相互作用，会导致阴、阳离子之间的关联性增强，呈现“硬化”的现象，并且做出预测：由离子液体、与其有强烈相互作用的无机表面(如：大多数矿物的极性表面)构成的低维纳米限域体系均可能发生该行为，而由离子液体、与其有弱相互作用或其他特定相互作用的固体表面组成杂化材料时则可能遵循不同的行为。

通过上述关于一维、二维和界面受限离子液体的自扩散行为分析可知，若低维纳米限域空间是碳纳米管、双层石墨烯纳米通道、双层石墨纳米狭缝或云母、石墨等表面：当离子液体-固体之间的相互作用较弱时，低维纳米限域空间内的受限离子液体质量密度低，离子堆积排布较稀疏，倾向于发生液-气相变，导致离子液体自扩散系数可能反常增加；当离子液体-固体之间的相互作用较强时，低维纳米限域空间内的受限离子液体质量密度高，离子堆积排布较紧密，倾向于发生液-固相变，导致离子液体自扩散系数可能降低。

3.3 受限离子液体的纳米流动过程

低维纳米受限离子液体发生密度振荡及界面结构转变往往导致其纳米流动行为异于常规的流动过程。最近，本团队Wang等[25]通过分子动力学模拟发现双层氧化石墨烯纳米通道的cOH从0 增加到15%时，受限离子液体BmimBF4的界面摩擦系数可提高将近60 倍，滑移长度减小约3 个数量级，并且速度分布符合典型的泊肃叶流动行为，并进一步构建了具有不同层间距的双层氧化石墨烯纳米通道[26]，发现受限离子液体EmimTFSI可以呈现出如图6(a)、(b)所示的泊肃叶、部分栓塞和完全栓塞三种流动行为。为了解释上述三种流动行为，他们提出了一种考虑离子液体-界面作用的非局域模型以描述低维纳米受限离子液体的流动行为，其速度分布满足式(1)：

式中，A 和ξ 为拟合参数；z 是垂直于通道的位置，nm；d 是限域通道的特征尺寸，nm；v 是该区域受限离子液体的速率，m/s。其中，界面因子ξ 是一个描述界面对受限离子液体影响范围的物理量，ξ 越大则界面影响越显著，并以此为基础，定义了一个能够反映通道作用效果的新参数，该参数满足式(2)：

式中，wEIE是纳米限域通道的有效影响程度，1/nm。对于氧化石墨烯纳米通道来说：wEIE＞1 时，受限离子液体呈现泊肃叶流动；wEIE＜1 时，受限离子液体主要呈现部分栓塞流动；wEIE≪1 时，受限离子液体呈现完全栓塞流动。因此，可以通过改变双层氧化石墨烯纳米通道的d 和cOH，实现对纳米受限离子液体流动行为的调控。但是，由于黏度很难通过d 和cOH来调控，导致低维纳米受限离子液体的流动行为与黏度的定量关系还不清晰，特别是离子液体在低维纳米限域通道内发生不同流动行为的临界黏度，亟待进一步研究。

图6 低维纳米受限离子液体的流动行为[26,109]Fig.6 Flow behaviors of LD nanoconfined ionic liquids[26,109]

此外，为了研究电场作用下低维纳米受限离子液体的流动行为，Jiang 等[107]通过分子动力学模拟研究了电场驱动下离子液体通过纳米孔的离子输运，发现随着外加电压的增加，纳米孔内的离子密度将降低，并且伴随着离子电流的急剧增加，证实了当分子通过纳米孔时，会引起离子电流或其他可测量电学量的变化，为基于纳米孔的分子传感和检测提供了新的改进途径。此外，Huang 等[108]对底部直径和尖端直径分别为300 和150 nm 的锥形硅纳米线加载电压，发现当其底部与离子液体接触时，离子液体的流动速度将比尖端接触时慢得多，并且证实了离子液体可以作为前驱膜或搭载在前驱膜上的珠子沿着二氧化锡、硅或氧化锌纳米线被泵送。进一步的理论分析表明了前驱膜存在临界值(约10 nm)，当膜厚度低于临界值时，受限离子液体将以平展的膜状形式流动；当膜厚度高于临界值时，受限离子液体将以离散的珠状形式流动。Shin等[109]进一步研究了界面受限体系的泵送机理，阐明了对碳纳米管丝电极加载负偏压时，离子液体将流向碳纳米管丝电极，相反，对碳纳米管丝电极加载正偏压时，输送的离子液体将向金电极移动，证实了离子液体的泵送是单向的，其流动方向是朝向带有负表面电荷的负偏压电极，具体如图6(c)所示。

4 低维纳米受限离子液体的应用方向

4.1 气体分离

混合气体的高效分离过程对于缓解当前日益严重的环境问题和能源危机具有重要意义。由于离子液体的物化性质优异并且对不同气体的溶解度差异较大，因此在气体分离方向具有广泛的应用潜力。特别是当离子液体受限于低维纳米空间时，可以在界面处形成各种纳微结构，实现对限域内不同气体传输过程的精确调控。对于低维纳米受限离子液体，气体在复合体系中的传输机制将转变为溶解扩散机制，同时，纳米尺度的限域将导致离子液体的离子分布、扩散能力以及对气体的溶解度等性质在一定程度上发生变化，从而有望大幅度提高体系的气体分离性能。因此，在气体分离领域，低维纳米受限离子液体体系受到了研究人员的普遍关注。

南京工业大学陆小华课题组Wu 等[110]为了研究离子液体受限于多孔固体载体时的CO2吸收能力，对三种离子液体1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(HMImTF2N)、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐(BMImAc)和1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐(APMImBr)进行了简单的浸渍，使其分别受限于平均粒径为25 nm 的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛(P25)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)这两种多孔固体载体中，再通过TGA 对不同离子液体薄膜的CO2吸收能力进行检测，具体数据如图7(a)所示，表明了受限于P25 的HMImTF2N 薄膜厚度接近2.5 nm 时，其CO2吸收量比三维体相HMImTF2N 提高了约10 倍，并进一步结合实验和理论模拟，揭示了在多孔固体载体限域下咪唑基离子液体高效吸收CO2的微观机理，考虑了底物效应，并基于Gibbs自由能提出了预测CO2在受限离子液体体系中溶解度的热力学模型。美国UC Riverside 江德恩课题组Tian 等[40]用离子液体浸渍带正电的离子多孔芳香族骨架，静电作用将限制聚合物骨架内部的阴、阳离子，从而设计出离子液体负载量不同的带电多孔聚合物骨架-离子液体复合材料，并进一步通过分子动力学与自由能模拟发现离子液体负载量不同时：在多孔聚合物骨架限域的影响下，受限离子液体对气体的溶解度将大大提升，并且CO2的溶解度始终高于甲烷(CH4)；由于离子液体的存在，气体在多孔结构中的传输能力将提升；尽管限域会减缓气体在复合体系中的扩散速率，导致其慢于体相，但是其对CO2和CH4扩散行为的减缓效果存在差异。因此，通过调节离子液体负载量，可以使复合材料具有更高的CO2透过率和CO2/CH4选择性。

除了多孔材料限域的离子液体体系外，浙江大学彭新生课题组Ying 等[7]使离子液体BmimBF4受限于氧化石墨烯叠层膜的纳米通道中，制备了氧化石墨烯支撑的BmimBF4复合薄膜，具体制备过程如图7(c)所示，并证实了该复合薄膜不仅能够从CH4、氢气(H2)、氮气(N2)和CO2混合气体中实现CO2的高效选择性分离，而且具有良好的高温稳定性及长期稳定性，具体的气体分离性能如图7(b)所示。彭新生课题组Ying 等[31]进一步发现，通过施加外电场能够显著提高氧化石墨烯支撑的BmimBF4复合薄膜的气体分离性能，并通过分子动力学模拟证实了这是外加电场诱导离子液体阴、阳离子重新分布，进而改变了离子液体的吸附/脱附自由能、自由体积和相互作用能所致。此外，由于一些过渡金属(如：金、银、铜等)可以通过π 键络合与烯烃形成配合物，其中，银具有合适的电负性，而且银盐比其他金属盐的晶格能低，因此通常用于促进烯烃的运输，而离子液体可用于防止银离子(Ag+)的还原[111]，考虑到上述原因，彭新生课题组Ying 等[29]用四氟硼酸银(AgBF4)/BmimBF4溶液填充氧化石墨烯叠层膜的纳米通道制备了复合膜，并以Ag+为载体实现了优异的乙烯/乙烷分离性能。与氧化石墨烯相比，氮化硼纳米片具有热稳定性、化学稳定性和机械强度高，并且成本低等优势。鉴于上述原因，天津大学姜忠义课题组Dou 等[57]近期也报道了一种具有独特纳米限域效应的氮化硼支撑的离子液体膜，由于离子液体与氮化硼纳米片之间的非共价相互作用有利于阴、阳离子在氮化硼纳米通道内形成有序排列，从而有助于乙烯的快速选择性转运，该复合膜不仅具有非常好的乙烯/乙烷分离性能，而且具有长期稳定性(180 h)，已经超过目前报道过的最先进的膜材料。

图7 低维纳米受限离子液体在气体分离方面的应用[7,31,110]Fig.7 Applications of LD nanoconfined ionic liquids in gas separation[7,31,110]

4.2 限域催化

离子液体被认为是工业中非常有前途的催化剂替代品，但是采用均相离子液体带来的高昂能耗和经济成本成为其工业应用的障碍。Riisager 等[112]基于均相催化剂多相化的概念，使离子液体受限于多孔基质的孔结构中，形成负载型离子液体相催化剂，从而有助于克服离子液体黏度高、气体扩散速度慢、成本高等主要缺点，但是该方法总是在严格的条件下将分子引入到所制备的多孔基质中，之后再进行改性以减小孔入口的尺寸，进而导致其限域程度有限。为了在较宽的范围内调节限域程度，研究人员采用离子液体为模板剂的一步组装法，通过控制制备过程可以调节其孔径，并与各种分子有良好的相容性[113]。

基于上述原理，本团队Su 等[114]采用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EmimBr)为模板剂，通过与介孔二氧化硅(mSiO2)进行一步组装，成功制备了一系列低维纳米受限离子液体体系(EmimBr@mSiO2)(图8)。EmimBr@mSiO2保留了均相和多相催化剂的优点，催化活性的提高幅度非常大，转换频率(TOF)达到112.6 h-1，几乎是相同的反应条件下三维体相值的1.7 倍，同时具有良好的可回收性。该低维纳米受限离子液体体系的高催化活性可以归因于介孔所占的比例较大、EmimBr的分散性较好及硅羟基(Si—OH)的暴露较多等，并且进一步证实了Si—OH的压缩效应可以增强阴、阳离子间的相互作用，从而在受限离子液体剂量较少的情况下更加牢固地稳定受限离子液体。

此外，受限于固体表面的离子液体层也可以对负载型催化剂进行改性[115]，Kernchen 等[116]通过在顶部沉积离子液体薄膜来调节负载型贵金属催化剂的催化性能，证实了离子液体层可以极大地提升用于加氢反应的负载型贵金属催化剂的选择性能。这是由于气体在不同的离子液体中的溶解度差异非常大，受限于固体表面的离子液体层可以发挥过滤器的作用，在有选择性地提高所需反应物的溶解度的同时，还可以阻止不需要的反应物。然而，受限于多孔材料或界面支撑的离子液体薄膜虽然可以提高离子液体的催化活性，但是离子液体亦会与其他的催化剂颗粒发生相互作用，进而对反应物的吸附或者产物的脱附造成负面影响，因此，低维纳米受限离子液体对反应调控的微观机理目前仍比较匮乏，还需要进行更深入的系统研究。

图8 低维纳米受限离子液体在限域催化方面的应用[114]Fig.8 Applications of LD nanoconfined ionic liquids in confined catalysis[114]

4.3 超级电容器储能过程

近年来，能够用于高功率输送或能量收集应用的超级电容器备受关注。离子液体经常作为电解液被用于超级电容器等装置中[12-14]，为了提高超级电容器性能，研究人员针对限域通道尺寸对受限离子液体电容的影响展开了大量研究。Chmiola 等[117]首先发现对于碳材料电极超级电容器，纳米孔的D ＜1 nm 时，电容将发生异常增加。之后，鉴于Emim+和TF2N-大小比较接近(最长尺寸分别为0.76和0.79 nm)，Largeot等[118]选用EmimTF2N 作为超级电容器的电解液，进一步发现随着D 从1.1 减小到0.65 nm，电容将先增加再减小，并在D =0.72 nm 处呈现最大值，如图9(a)所示。这是由于D = 0.72 nm时，纳米通道的孔径和离子尺寸的匹配性较好，以最有效的方式实现了离子吸附，当D ＜0.68 nm 时，可用于双层充电的空间较小，离子不能进入尺寸如此小的纳米通道，从而导致电容降低。冯光课题组Feng 等[119]也通过分子动力学模拟进一步考虑了较大纳米通道尺寸的影响，发现超级电容器的电容随纳米通道的孔径变化呈现振荡行为。此外，本团队Wang 等[120]采用了四氟硼酸根(BF4-)、PF6-、三氟甲磺酸根(OTF-)、双三氟甲磺酰亚胺阴离子(TFSI-)这四种尺寸不同的阴离子和Bmim+构成电解液，研究了阴离子大小对超级电容器中离子液体-电极界面纳米结构和充电过程的调控机制，通过分析数密度、离子取向、电极电荷分布和离子位移，首次阐明了其结构转变，揭示了双电层的形成过程，并且发现充电时间和高压下的平均微分电容都随着阴离子尺寸的增加而增长，说明较大的阴离子可以抑制离子运动，从而提高电容。

目前关于超级电容器的理论模型大多基于单孔结构模型或忽略了孔道结构的平板结构模型，并不能反映电极材料的高比表面特性和孔道的联通性，因此，冯光课题组Bi 等[121]结合分子动力学模拟及实验观测，对导电MOF 电极和离子液体电解质组成的超级电容器的电荷储存和充放电机理进行了深入探索，证实了相比二维材料，三维的MOF 能够提供全方位的离子传输路径，从而促进阳离子-阴离子交换，在充放电过程中发挥关键作用，是一种非常有发展前景的电极材料：MOF 超级电容器的能量密度可以与目前性能最优的多孔碳材料相媲美，而且其阻抗更小、更有利于充电。中科院过程工程研究所张海涛课题组Yao等[122]开发出基于离子液体的聚合物凝胶电解质，该聚合物凝胶电解质具有高离子电导率，工作电压相比于传统电解质(2.7 V)提高了1.3 V，并且电解质中的离子对在高温下可发生解耦，致使该聚合物凝胶电解质的电导性能随温度的升高而提升。

图9 低维纳米受限离子液体在超级电容器方面的应用[118,123]Fig.9 The applications of LD nanoconfined ionic liquids in supercapacitors[118,123]

此外，目前的理论模型往往低估了实际充电时间，理论预测与实验测量结果之间存在多个数量级的显著差异，阻碍了超级电容器的结构优化和新型超级电容器的开发。针对该问题，华东理工大学刘洪来课题组Lian 等[123]提出堆叠一系列无限薄的平行板来近似电极的多孔结构，进而构建了一种新的超级电容器充电模型，如图9(b)所示。在低电势下，该模型的等效电路模型可以很好地描述其充电行为；在高电势下，充电动力学将减缓并在广义的RC时间和扩散时间两个弛豫时间尺度上演变。有趣的是，对于多孔电极，这两个时间尺度是相似的。堆叠电极模型有助于理解多孔电极的充电动力学，并且该模型的预测结果与实验测得的多孔电极充电时间尺度定性一致。因此，堆叠电极模型成功地弥合了理论预测与实验测量结果之间存在多个数量级的显著差异，并且能够作为打破平面对称性的拓展基础。然而，若要完全理解多孔电极的充电动力学，仍需考虑更多影响因素，如：离子大小、更真实的孔隙形态，法拉第反应，与位置相关的扩散系数等。

5 结论与展望

离子液体具有不易挥发、电导率高、液态范围宽、结构可设计性等优异性质，开辟了绿色化学新方向。大量的实验观测和模拟计算都证实了离子液体受限于低维纳米空间时，通常将发生有序分层现象，并引起密度振荡及氢键数目变化。同时，纳米尺度的限域空间也会导致离子液体的扩散速率、黏度及摩擦系数等物化性质发生一定程度的变化，甚至引起结构相变。此外，低维纳米限域通道的尺寸、形状、表面官能团、温度和电场等因素会显著影响低维纳米受限离子液体的微观结构及性质。但是，截至目前，这些因素对低维纳米受限离子液体结构及性质的调控机制仍然没有被深入了解，尚未形成系统的科学理论体系。

为了推动低维纳米限域对受限离子液体结构、性质的调控机制和低维纳米受限离子液体化工热力学模型的研究，仍需解决如下问题：(1)考虑更加真实的低维纳米限域体系，例如设置缺陷、局部应力、官能团并考虑纳米通道形成的通道网络等；(2)考虑不同种类液体的混合，例如水和离子液体混合、多种离子液体复配体系、离子液体-低共熔溶剂和多孔离子液体体系等，从而揭示低维纳米限域下复合离子液体的行为与性质；(3)开发更加准确的经典分子力场，例如考虑原子间电荷转移的极化分子力场，基于神经网络的机器学习力场等，并结合先进的实验表征技术，进而揭示低维纳米受限离子液体的结构-功能调控机理；(4)拓展低维纳米受限离子液体的应用场景，使其有望在大规模相变储能、超级电容器电极材料、液滴反应器、密闭空间的CO2捕集体系等方面发挥关键作用。总之，低维纳米受限离子液体结构、性质及其应用的研究，对离子液体理论和技术的发展至关重要，系统的科学理论体系有望为设计先进的气体分离复合膜开辟更多的途径、为提升限域催化性能和超级电容器性能提供更多的科学依据。