油页岩矿物质催化半焦燃烧特性及机理

2021-01-29高鹤姜星宇刘雪景岳君容曾玺韩振南许光文

化工学报 2020年12期

高鹤，姜星宇，刘雪景，岳君容，曾玺，韩振南，许光文，

（1 沈阳化工大学能源与化工产业技术研究院，资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁沈阳110142；2 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190）

引言

油页岩是一种具有致密片层结构的沉积岩，属于非常规油气资源，其全球储量约为10 万亿吨（折合原油约29 亿桶），以资源丰富性和可利用性成为重要的石油替代品和接替能源[1-2]。根据地区与开采深度的不同，油页岩中油母质含量在15%～50%之间[3]，当在惰性气氛下或隔绝空气时加热至420～550℃，油母质会受热分解获得页岩油，其在烃类的组成上与天然石油类似，可进行深加工生产各种油类产品[4-6]。

油页岩的干馏技术依据加热方式的不同，可以将干馏方式分为直接加热（direct heating）与间接加热（indirect heating）两种。直接加热是工业中最常用的干馏技术，一般通过不同的热载体携带热量在反应器中与油页岩颗粒充分接触混合，以达到较高传热速率的目的。如图1 所示，固体热载体热解技术是利用高温页岩灰或陶瓷颗粒等作为热载体，直接与油页岩混合加热，通常适用于小颗粒油页岩（一般＜25 mm）。热解所得热解气和半焦可作为燃料燃烧，产生高温热载体为热解反应器提供热量[7-11]。该工艺具有处理量大、油收率高、适合小颗粒原料等技术优势，代表性的工艺有德国Lurgi-Ruhrgas 工艺[12]、爱沙尼亚Galoter 技术[13]、Alberta Taciuk Process(ATP)工艺[14]、大连理工大学的固体热载体工艺[15]与中国科学院过程工程研究所的内构件移动床固体热载体干馏工艺[16]。由于热解后的页岩半焦属于高灰分含量燃料，灰分普遍大于80%～90%，其燃烧特性与煤炭、生物质等常规燃料有较大区别，内部矿物质对半焦燃烧具有催化作用。此外，固体热载体热解工艺的半焦燃烧反应器多采用提升管或循环流化床，半焦在提升管中燃烧时会被大量页岩灰颗粒包裹，而外部床料对半焦燃烧也有一定催化作用。因此，为揭示真实工业反应器中半焦燃烧过程和特性，需要同时研究内部矿物质和外部床料的催化作用，为燃烧反应器的设计和操作优化提供数据支撑。

图1 油页岩固体热载体热解工艺及半焦催化燃烧过程Fig.1 Oil shale pyrolysis with solid heater carrier and catalytic combustion of oil shale char

目前，油页岩半焦催化燃烧研究仅局限于内部矿物质的催化作用，Cavalieri 等[17-18]利用热重研究了Ca、Fe 含量不同的半焦燃烧特性，发现Ca 含量高的半焦反应时间较短，认为CaO 可以对半焦燃烧产生催化效果，而Fe2O3所起到的作用较小。Fan 等[19]通过对比去矿化前后半焦的燃烧特性，发现页岩灰中矿物质的存在使燃烧过程中所有气态产物的排放量增加，同时利用XRD与TG-FTIR 分析了不同温度下页岩灰中无机物成分的变化以及半焦中的无机质对半焦燃烧的影响，发现在500℃时页岩灰中开始出现Fe2O3与Al2O3，当温度在700～900℃之间时，CaO 的含量随着温度升高而持续增加。Yan 等[20]使用TG-FTIR 研究了热解半焦与去矿化半焦的燃烧特性，发现油页岩中的无机物在热解过程中会促进有机物的分解与释放，并提高它们的反应速率；经过高温分解后的矿物质基质可以增加半焦内部的孔隙度从而利于氧气扩散至颗粒内部，提高氧化反应速率。

此前的研究大部分采用热重法进行分析，无法重现流化态下床料对半焦燃烧的影响。由中科院过程所研发的微型流化床反应器拥有升温速率快，传质传热效率高的优点，可以有效抑制颗粒外扩散，相对而言更加适用于半焦燃烧类秒级的快速反应，目前已成为一项成熟的分析手段广泛应用在反应分析与动力学计算中[21-25]。本文研究了半焦燃烧特性，对流化床的放大设计与优化操作提供了数据支持。此外，本研究揭示了半焦内部矿物质与页岩灰对半焦燃烧的作用，在料灰混合比与物料停留时间的设计上为工艺相似的工业流化床提供了参考依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验样品的制备

1.1.1 半焦样品制备实验选用辽宁抚顺油页岩为原料，破碎筛分至120～180 μm，取400 g筛分后油页岩在固定床反应器中热解制取半焦，以15℃/min升温至600℃后保持30 min，所得页岩半焦冷却后装入样品瓶中备用，其工业分析与元素分析如表1 所示。经过热解后油页岩中有机物大量析出，半焦灰分含量（质量分数）由80.37%提高到了93.39%，H/C比由0.155 降低到了0.053，半焦中可燃组分为挥发分与固定炭。

表1 油页岩及半焦的工业分析与元素分析Table 1 Results of proximate and ultimate analysis of oil shale and char

1.1.2 去矿化半焦样品制备采用了Ballice 等[26-27]提出的去矿化方法来去除半焦中矿物质。将500 ml、6 mol/L 的HCl 溶液与100 g 的半焦混合置入1 L烧杯，在70℃水浴中搅拌24 h 后过滤，所得样品用去离子水洗涤至溶液呈中性，并在真空干燥箱中120℃干燥6 h。将烘干后的样品再与500 ml 的HF（40%）混合置入聚四氟烧杯中，在70℃水浴中搅拌24 h，按上述过程过滤烘干。所得去矿化半焦装入样品瓶中备用，命名为demineralized char（简写为De-Char）。去矿化前后半焦的XRD 分析如图2 所示，半焦中大部分矿物质已经去除，如赤铁矿和碳酸钙等，仅残留部分石英。

图2 页岩热解半焦与去矿化半焦XRD谱图Fig.2 XRD pattern of oil shale char and demineralized char

1.1.3 反应床料制备实验用反应床料分为3种，即页岩灰、负载CaO和Fe2O3的石英砂，以研究油页岩中主要矿物质的催化作用。页岩灰床料为油页岩在马弗炉中900℃下焙烧2 h所得，并粉碎至250～380 μm备用。两种负载石英砂床料制备方法为：分别将0.5 mol/L的Fe(NO3)3和Ca(NO3)2溶液与250～380 μm石英砂混合，在60℃下超声浸渍24 h；浸渍后的石英砂过滤洗涤，并在马弗炉中800℃下焙烧2 h，取出装入样品瓶中待用，其XRF分析如表2所示。

表2 反应床料XRF分析Table 2 XRF analysis of bed material

1.2 实验仪器与方法

本研究利用微型流化床反应分析仪（MFBRA）研究油页岩半焦燃烧特性，采用空气作为流化气体和反应气体。如图3 所示，MFBRA 主要由温控加热系统、气体供应系统、进样系统、石英反应器及产物气体检测系统五个部分组成。实验前，先将4.0 g 反应床料装入石英反应器的反应区中，启动加热炉开始升温至设定温度，升温过程中空气流量控制在500 ml/min，保证床料处于流化状态。反应区内温度稳定后，将10～20 mg 样品装入进样器中，并通过脉冲气体送入反应区内进行燃烧反应，燃烧气体产物中CO2浓度通过快速过程质谱（AMETEK，Dycor System 2000）进行在线检测。

图3 微型流化床反应分析仪Fig.3 Schematic diagram of micro fluidized bed reaction analyzer(MFBRA)

为了详细研究半焦内部矿物质以及页岩灰床料对页岩半焦燃烧反应影响，分别将热解半焦和去矿化半焦作为实验样品，将石英砂、页岩灰以及负载CaO 和Fe2O3石英砂作为反应床料，具体实验设计如表3所示，燃烧反应温度为650～800℃。

表3 半焦燃烧实验设计Table 3 Experimental design of char combustion

1.3 数据分析与处理

1.3.1 转化率及反应速率的计算基于C+O2CO2反应，半焦燃烧反应的碳转化率以及反应速率计算方法[28]如图4所示，公式为：

图4 半焦燃烧反应分析方法示意图Fig.4 Analysis approach adopted for char combustion in MFBRA

图5 不同反应条件下CO2信号强度随反应时间变化Fig.5 Intensity of CO2 versus time for char combustion at different conditions

式中，t0为燃烧反应起始时间，s；ti为任意反应起始时间，s；te为反应终止时间，s；Xi是任意反应时间ti对应的碳转化率；It0、Iti与Ite分别代表t0、ti与te时刻的CO2信号强度；St0→ti和St0→te分别为t0至ti和t0至te的CO2信号强度积分面积；Ri为任意反应时间ti对应的瞬时反应速率，s-1。

1.3.2 反应活化能学计算方法微型流化床中半焦燃烧反应可视为微分等温反应，其活化能按照常规的等温动力学方程计算[29-30]。Arrhenius 公式描述了化学反应速率与反应温度关系：

等温反应动力学方程可表示为：

对式(4)取对数，可表示为：

式中，x、t、f(x)、A、E、R、T 分别表示转化率、反应时间、动力学方程、指前因子、活化能、气体常数与热力学温度。

2 实验结果与讨论

2.1 油页岩半焦催化燃烧特性

图5 为不同反应条件下半焦燃烧产生CO2信号强度随时间变化图，当CO2信号强度逐渐降低至零时可认为半焦已完全燃烧，其中De-Char/SiO2代表无催化作用的实验组，Char/SiO2代表有内部矿物质催化作用的实验组，De-Char/Ash 代表有外部床料催化作用的实验组，Char/Ash 代表有共同催化作用的实验组。燃烧反应温度为650℃时，De-Char/SiO2完全反应需要近50 s，Char/SiO2和De-Char/Ash 完全反应时间在30～35 s，而Char/Ash 完全反应仅需15 s。随着反应温度升高至800℃，半焦燃烧速率明显增加，De-Char/SiO2完全反应的时间缩短为12 s，Char/SiO2和De-Char/Ash 完全反应时间缩短为9 s，Char/Ash 完全反应仅需4～5 s。由此可见，矿物质催化作用和反应温度对半焦燃烧过程均有明显影响，内部矿物质和外部床料对燃烧催化作用效果相似，但两者共同催化作用更为显著，随着反应温度升高，该催化作用逐渐减弱。此外，在较低反应温度下（650～700℃），Char/Ash 完全燃烧时间甚至少于800℃时De-Char/SiO2完全燃烧时间，共同催化作用效果显著。

图6 不同反应条件下的半焦燃烧反应速率Fig.6 Reaction rate of char combustion at different conditions

图6为不同反应条件下半焦燃烧速率。微型流化床中颗粒升温速度较快，但传热过程造成的颗粒内外温差仍会影响反应速率，特别对于燃烧等此类秒级快速反应。当碳转化率小于0.1，半焦颗粒内部温度未能达到反应温度，反应速率较慢且随转化率增加而不断加快；当碳转化率达到0.1～0.4，半焦颗粒内外温度趋于一致，反应速率达到最大；随着反应继续进行，由于半焦中可燃组分含量减少，燃烧速率逐渐降低至零。在不同反应温度下，半焦燃烧反应速率变化规律较为一致，即：Char/Ash ＞Char/SiO2≈De-Char/Ash ＞De-Char/SiO2，不仅半焦内部矿物质具有明显催化作用，外部床料也会大大加快燃烧反应速率，而且两者共同催化效果最为明显。尤其在低温反应条件下（650～700°C），Char/Ash 的最大反应速率可达0.4～0.5 s-1，远高于800℃时De-Char/SiO2的反应速率，从而表明：共同催化作用可以大幅降低半焦着火温度，实现其低温下的快速燃烧。真实工业流化床反应器中存在大量床料，其半焦燃烧特性往往与单颗粒半焦有较大不同，而目前广泛采用的热重等方法难以考虑床料影响，所得数据不能反映真实过程。

图7 不同床料中CO2信号强度随反应时间变化趋势Fig.7 Intensity of CO2 versus time for char combustion with different bed materials

图8 不同床料条件下的化学应速率随碳转化率的变化趋势Fig.8 Variation of the reaction rate with conversion for char combustion with different bed materials

油页岩矿物质中含量较多且具有催化活性的组分主要为CaO 和Fe2O3，如表2 所示，本研究采用负载CaO 和Fe2O3的石英砂作为床料，研究其对半焦燃烧过程的催化作用。图7为不同床料中半焦燃烧产生CO2信号强度随时间变化图，使用负载床层明显缩短了半焦完全燃烧所需时间，且CaO 催化作用强于Fe2O3，这与之前的研究相符合[16-17]。图8 为不同床料中半焦燃烧反应速率。反应温度为650℃时，Char/CaO 和Char/Fe2O3的最大反应速率分别为0.35 s-1和0.19 s-1，均高于Char/SiO2的最大反应速率0.14 s-1；反应温度升高至750℃时，Char/CaO-SiO2的最大反应速率增加至0.51 s-1，而Char/Fe2O3的最大反应速率与Char/SiO2相似，均为0.3～0.34 s-1。因此可判断，负载CaO 床层在低温和高温下均具有明显催化作用，而负载Fe2O3床料仅在低温下表现出较强的催化作用，在高温下催化作用不明显。这一现象也证明了CaO对半焦燃烧的催化作用远大于Fe2O3[31-33]。

2.2 半焦燃烧反应活化能

通过拟合ln (dx/dt)和1/T 得到对应不同转化率的拟合直线，根据其斜率计算不同转化率对应的活化能，如图9 所示，绝大部分拟合直线R2超过0.95，拟合线性较好。反应表观活化能为各转化率对应活化能的平均值，如图10 所示，微型流化床反应分析仪（MFBRA）测得的半焦燃烧活化能在60.41～78.97 kJ/mol 之间，与其他热重（TG）和流化床（FB）测试结果相近[16-17,34-37]，验证了MFBRA 测试方法的准确性。

图9 半焦燃烧ln(dx/dt)与1/T拟合曲线Fig.9 Correlation of ln(dx/dt)and 1/T for char combustion

图10 半焦燃烧反应活化能Fig.10 Activation energy of char combustion

对于无催化作用的De-Char/SiO2，其反应活化能最高，当存在内部矿物质和外部床料催化作用时，半焦燃烧活化能明显降低至66.15～67.73 kJ/mol，而共同催化作用会进一步降低活化能至60.41 kJ/mol，从而证明了内部矿物质和外部床料对半焦流化床燃烧均具有明显催化作用。本研究所测得的反应活化能普遍小于文献值，主要原因为：MFBRA通过气固流态化有效抑制了外扩散，消除了颗粒外部氧气扩散对反应速率的影响；同时，MFBRA实现了产物气体在反应器内流动呈“近平推流”，最小化气体返混引起的分析失真[38-39]。此外，本研究也证明了MFBRA 在分析流化床中气固快速反应方面具有独特优势，如获得秒级反应的等温反应时间、研究床料对反应的影响等，与非等温热重TGA方法形成互补。

2.3 油页岩矿物质催化半焦燃烧机理

本文将“最大燃烧反应速率”和“50%碳转化率所用时间（t0.5）”作为催化作用强弱的评价依据，如图11 所示。图11(a)中“①”表示De-Char/SiO2与De-Char/Ash 最大反应速率对比，代表外部页岩灰床层的催化作用；相应地，“②”和“③”分别代表内部矿物质的催化作用和共同催化作用。反应温度为650℃时，半焦内部矿物质催化作用略强于外部床料，当反应温度高于700℃时该趋势相反，即外部床料催化作用略强于内部矿物质。整体上，内部矿物质和外部床料对半焦燃烧的催化作用有限，最大反应速率仅提高1.5～1.9 倍，特别是低温下催化作用并不明显。但两者共同催化作用却可大幅提高半焦燃烧速率，最大反应速率增加3.0～5.4倍，特别是低温下该催化作用最为显著，图11(b)结果也验证了该结论。

内部矿物质催化作用机理研究较多，Gong等[40-43]将固体燃料催化燃烧过程分为：挥发分催化裂解、固定炭催化燃烧以及挥发分与CO 均相催化燃烧。本文结合外部床料催化作用研究结果，推测工业流化床中半焦燃烧过程如图12 所示。矿物质对半焦燃烧的催化作用主要表现在以下4 个反应，即：（a）挥发分裂解和燃烧、（b）半焦表面炭燃烧、（c）半焦内部炭燃烧以及（d）一氧化碳燃烧。在工业流化床/循环流化床中，半焦内部残余挥发分首先析出，挥发分中的大分子化合物（如长链烷烃等）与周围高温页岩灰床料接触，并发生催化裂解形成小分子化合物，如H2、CO、CH4、CnHm等，反应性增加、着火点降低、燃烧速率加快，如反应（a）所示。挥发分析出后，半焦表面固定炭首先与氧气接触反应，由于表面炭可以同时接触外部页岩灰床料和自身矿物质，且无氧气内扩散影响，其燃烧反应速率较快，如反应(b)所示。半焦内部固定炭燃烧仅受内部矿物质催化作用，其作用机理包括氧传递和电子转移两种，如反应(c)所示，其中，Fe2O3主要作用为催化氧气形成活性氧并传递给固定炭，从而加快燃烧反应速率[44-45]；CaO 通过电子转移来活化C—C 和C C，促进化学键断裂、降低其燃烧着火点，加快燃烧反应[16-17,32-33]。由于氧气扩散影响，半焦内部固定炭燃烧通常会处于缺氧状态而产生CO 和CO2，半焦周围页岩灰床料也会催化CO燃烧，如反应(d)所示。

图12 工业流化床中半焦燃烧过程Fig.12 Char combustion in the industrial fluidized bed

由于气体燃烧速度远高于固体，且半焦内部燃烧受到氧气扩散影响，反应（c）的反应速率往往小于反应（a）、（b）和（d），半焦整体燃烧速率快慢通常由反应（c）决定。在低温燃烧条件下，半焦内部氧气扩散速率大于燃烧速率，反应（c）的控制步骤为固定炭燃烧，半焦内部矿物质的催化作用会加快该反应，此时内部催化作用更为显著；在高温燃烧条件下，半焦内部氧气扩散速率小于燃烧速率，反应（c）的控制步骤为氧气扩散，由于内部矿物质并不会加快氧气扩散，而外部页岩灰床料会催化反应（a）、（b）和（d），此时外部催化作用更为显著，该分析与图11结果相吻合。