LDPE装置乙烯等熵增压过程关键安全问题研究

2021-01-29朱云峰周子辰李亚辉

安全、健康和环境 2021年1期

朱云峰，姜杰，周子辰，李亚辉，孙峰

(1.中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104 2.中国石化燕山石化分公司，北京 102500)

0 前言

超高压聚乙烯(LDPE)是当今世界重要的化工原材料之一，其制品广泛应用于农业、电子电气工程、机械装备、汽车制造等行业。LDPE生产工艺最显著的特点就是操作压力高，不但有30 MPa以上的高压系统，而且有100 MPa以上的超高压系统。

乙烯在热力学上作为“吸热”物质，即便是在无氧条件下也会发生分解爆炸，与乙炔分解爆炸较为类似，杜邦等公司先后发生多起分解爆炸事故。高温热源是引发分解爆炸的关键因素，LDPE装置内自身热源主要有两方面，分别是聚合过程的反应热及乙烯增压过程的热效应，特别是乙烯从常压增压至100 MPa以上时，释放的热量会使乙烯产生数百度的绝热温升，足以引起乙烯分解爆炸。本文采用ASPEN模拟结合文献调研，对乙烯增压过程的安全风险进行了系统化的研究，并提出了建议措施，为国产LDPE技术的研发提供安全数据支撑。

1 LDPE工艺及增压模块

LDPE的工艺流程及增压模型如图1所示，原料乙烯与低压分离器的循环乙烯经一次压缩机增压至23 MPa，随后与高压分离器的循环乙烯混合进入二次压缩机，将乙烯继续增压至聚合反应的压力，通常为110～250 MPa，反应釜内的乙烯在引发剂诱导作用下发生聚合反应，聚合产物经过高压分离器、低压分离器进行分离进入下游造粒系统，未反应的乙烯继续循环反应。为了控制反应的热效应，聚合过程采用双釜串联形式，乙烯的转化率控制在20%左右。在本文关于乙烯增压过程的热效应采用化工流程模拟软件Aspen Plus进行计算，物性方法选取Sanchez-Lacombe聚合物物性方法(POLYSL)，该物性方法适用于包含聚合物的单元操作过程的物性计算，基础工艺流程参考某石化公司的工艺信息。

图1 LDPE装置工艺流程

2 结果与讨论

2.1 乙烯分解爆炸热效应

乙烯在高温条件下会分解成氢气、碳、甲烷、乙炔、乙烷等，而在100 MPa以上的超高压条件下，分解产物主要是甲烷、碳、氢气，分解热126.4 kJ/mol。Zhang等人根据产物分布特征对失控过程的路径进行了总结，简化了动力学方程，对失控过程进行了预测，预测结果如图2(a)所示。从图中可以看出310 ℃为聚合和分解失控的临界点，随着温度的升高，聚合反应的反应速率不大，基本不会产生爆聚失控；而分解过程的反应率随温度增加变化非常明显，呈量级增加。达姆施塔特工业大学Albert等人采用试验手段研究了超高压乙烯的爆炸特性，乙烯在反应器内的初始条件为300 ℃、120 MPa，测试开始后乙烯发生缓慢的自聚反应，压力从120 MPa缓慢降至90 MPa，温度缓慢增加至320 ℃，随后发生剧烈的分解爆炸，最大爆炸压力约为初始压力的3.5倍，绝热温升高达1 000 ℃，其研究结果如图2(b)所示，并且与Zhang等人的动力学预测基本匹配，聚合过程放出的热量缓慢累积到一定程度，达到临界温度时瞬间引起剧烈的分解爆炸，相关研究对于乙烯在增压过程的临界条件、压缩级数的选取具有重要的指导意义。

图2 超高压乙烯的失控特性

2.2 乙烯等熵压缩热效应

LDPE装置乙烯在增压过程中压缩机转速高、容器尺寸大、热惰性因子高，可忽略与外界的热量交换。该过程在热力学上基本上可认为是绝热等熵压缩，压缩机对乙烯做的功基本完全转化为内能，温度随之升高，这与柴油机运行过程中靠绝热压缩实现柴油自燃类似。在本节的研究中，采用Aspen计算了乙烯(0.13 MPa、30 ℃)一级等熵压缩至250 MPa过程的热效应，结果如图3所示。可以看出，由于乙烯分子在超高压条件下的非理想性，温度与压力并没有呈现出线性规律，在初始阶段由于系统的压力低、可压缩性强，温度随着压力的升高快速增加，当压力超过50 MPa时，温升随压力的增加趋势降低(蓝色线所示)。系统所能达到的最高温度为754 ℃，绝热温升为724 ℃。根据Zhang等人的热动力学数据，310 ℃为分解与失控的临界交叉点，而图3中与之对应的压力仅为5 MPa。因此采用多级压缩的形式尤为重要，这不仅是降低压缩机工作负荷的要求，更重要的是可以降低压缩的绝热温升，保障安全生产。

图3 乙烯等熵压缩热效应

2.3 工业装置多级压缩过程

气体压缩通常以等温压缩最为有利，但实际压缩过程中压缩机转速高、容器尺寸大，即便是采用水套冷却，也很难做到等温压缩。为避免单机压缩因压缩比太高而影响效率，常采用多级压缩、级间冷却的方法将乙烯压缩至中间压力，通过中间冷却措施使温度冷却至压缩前的温度，然后再进入下一级气缸继续压缩、冷却，直至达到最终预设压力。然而当压缩机的级数过多时，整个压缩系统的结构愈加复杂，冷却器、油水分离器等辅助设备的数量也会随之增多，克服流动阻力消耗的能量也增加。在实际工业生产中，为了提高兼顾效率与安全，分别串联一次压缩机和二次压缩机进行增压，其中一次机为6级，二次机为2级，具体条件如表1所示。采用ASPEN的等熵压缩模块对LDPE装置的增压单元进行了核算，其工艺初始条件为绝压0.13 MPa、40 ℃，计算得到一次机6级压缩过程的出口温度分别为120，132，114，105，84，75 ℃，绝热温升之和为390 ℃，而文献资料所提供的出口温度分别为111，105，105，97，71，75 ℃，绝热温升之和为324 ℃。对于二次机两级压缩过程，其出口温度计算值为102，79 ℃，绝热温升之和为101 ℃，运行数据为90 ℃，主要原因在于理论计算为完全的绝热过程，而实际生产中会有一定的热量散失。

表1 乙烯压缩数据

采用多级压缩的方式，一次、二次压缩机总的绝热温升计算值为491 ℃，远低于一次压缩过程的724 ℃。虽然计算结果略大于运行数据，但总体来说现阶段的多级等熵压缩可以满足安全运行的需求。

2.4 空气等熵压缩热效应

LDPE装置内的乙烯具有极高的压力，在泄放过程中会产生冲击波，冲击波传播过程中其前沿会对空气进行压缩，冲击波界面处空气侧因压缩产生的高温会引起乙烯发生燃烧爆炸，造成二次事故。图4为根据等熵压缩原理计算得到的界面空气侧温度与压力的关系，物性方法为UNIFAC状态方程。从图中可以看出，将空气(30 ℃、0.1 MPa)等熵压缩至1 MPa时，界面空气侧的温度可达到400 ℃。乙烯的自燃温度约为420 ℃，根据以上分析，超高压乙烯的泄放极易引发二次燃烧爆炸事故。从本质安全的角度来讲，泄放气从泄放管路泄放出后，需降低至一定压力，再与空气接触。