安全、高效的基于钯膜的氢气分离技术*

2021-01-29赵辰阳

安全、健康和环境 2021年1期

赵辰阳

(中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266104)

1 背景介绍

随着化石能源的日近枯竭，化石能源所带来的环境污染以及气候问题日益严峻，开发和利用清洁高效的新型能源、优化能源结构已经成为当今科技界的战略重点。氢元素在地球上含量丰富，并且在所有能源中氢气质量能量密度最高。氢气的燃烧产物只有水而不会产生温室气体和其他污染物，因此，氢能作为重要的二次清洁能源在全球能源结构升级过程中有着举足轻重的作用。氢能可以广泛应用于能源化工、交通运输、炼化冶金、热电联供、航空航天、半导体电子工业等众多领域，氢能产业的良性发展将为未来人们的生产生活带来更多的便利。然而，作为二次能源，氢气不能直接从自然界得到，只能通过断裂烃类C-H键或水、醇类O-H键等途径获得，其中烃类(如CH)水蒸气重整是目前工业生产氢气主要的方法。传统的氢气分离和提纯工艺，占据了氢气生产过程中能耗和资金投入的很大一部分。纵观整个氢能产业链，从氢气的原始制备到分离提纯后的储存运输，最后到氢能的综合利用等过程，氢气的分离提纯起到了承前启后的关键作用，氢气的纯度是否达标将直接影响着整个氢能产业链的健康发展。变压吸附等传统氢气分离技术采取去杂纯化的方式，受热力学平衡、吸附平衡或化学平衡限制，痕量杂质如Ar、He、N等脱除困难，难以得到超纯氢气。与此同时，其资本前期投入高，设备能耗大，运行维护费用较高等缺点限制着传统分离工艺的可持续发展。因此，发展安全、清洁、高效的氢气分离提纯技术具有至关重要的战略意义。金属钯由于其特殊的原子结构，具有较强的氢气吸附和解离能力。以金属钯为载体的钯膜对氢气具有单一选择渗透性能，其材料设备投资少、能耗低，分离过程安全可靠，工艺流程简单紧凑，同时可以连续快速生产高质量的高纯氢气产品，在氢气分离提纯和超纯氢气的制备方面显示出极大的技术优势，因此基于钯膜的氢气分离技术受到了业界的广泛关注。

2 钯膜选择性透氢机理

不同于聚合物膜、陶瓷膜、分子筛膜等对氢气分离提纯过程遵循Knudsen扩散、分子尺度筛分、表面吸附扩散等原理，金属钯膜对氢气具有单一选择透过的能力，钯膜分离氢气遵循“溶解-扩散”原理，如图1所示：氢分子(H)由气相环境中通过外扩散向钯膜表面转移；H在钯膜表面发生化学吸附；H在钯膜表面解离为氢原子(H)；H溶解于钯膜体相中，形成Pd-H固溶体；在浓度梯度的作用下，H从高压侧向低压侧扩散；H在低压侧的钯膜表面析出，并聚合成氢分子；氢分子从钯膜表面脱附，并扩散至气相环境中。

图1 钯膜透氢过程示意

钯膜分离氢气过程同时遵循Fick第一定律，满足方程(1)。其中钯膜透氢的推动力是钯膜两侧的氢气分压差，氢气分子从分压高的一侧向分压低的一侧渗透。如果氢原子的溶解度(H/Pd)远小于1，那么Pd-H固溶体遵循理想稀溶液的性质，此时H/Pd可以通过方程(2)确定。将方程(2)代入方程(1)得到方程(3)。根据渗透动力学阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程可以得到方程(4)。

)(C-C)

(1)

(2)

(

(3)

exp(-

)

(4)

式中：

——氢气的渗透速率，mol·m·s；

——扩散速率，m·s；

——钯膜的厚度，m；

——氢气分压，Pa；

——高浓度侧气体体积浓度，mol·m；

——低浓度侧气体体积浓度，mol·m；

——扩散气体的体积浓度，mol·m；

——膜高压侧氢气分压，Pa；

——膜低压侧氢气分压，Pa；

——压力指数；

——Sievert系数，mol·m·Pa；

——氢原子的渗透系数，mol·m·s·Pa;

——氢原子的渗透系数因子，mol·m·s·Pa；

——氢气的渗透表观活化能，kJ·mol；

——摩尔气体常数，8.314 J·mol·K；

——体系温度，K。当压力指数

=0.5时方程(1)即为Sievert’s方程，此时H在钯膜体相中的扩散成为透氢过程的速控步骤。在实际的操作过程中，偏离Sievert’s方程的情况也经常发生。如果金属钯膜的厚度

较大，那么H在钯膜内部的体相扩散将成为速控步骤，此时的压力指数

=0.5。反之，当钯膜的厚度

比较小，或者钯膜表面存在污染物时，H在膜表层的吸附解离是速控步骤，此时的压力指数

=1。相关研究发现，钯膜的厚度

与压力指数

之间存在着一定的关系。当膜厚度大于10 μm时H原子在钯膜内的体相扩散成为决速步骤，并且随着膜厚度的增加，传质阻力增大。当膜厚度小于5 μm时，氢气的外扩散成为决速步骤，此时钯膜的透氢效率取决于氢气在钯膜表面的解离扩散过程。在实际的应用过程中，H在钯膜表面的传质扩散，H在膜表层的吸附解离和H在体相的扩散都是不可忽略的过程，其中

值介于0.5和1之间；而当

=0时，说明了膜两侧的压力对透氢过程没有影响，此时氢原子的脱附和氢分子重组是渗透过程的速控步骤。

3 钯膜制备方法

对于钯膜材料的制备，比较成熟的方法有：机械轧制、物理气相沉积、化学气相沉积、化学镀、电镀等。本文将对钯膜的制备方法进行归纳总结，针对不同制备方法的优缺点进行对比分析。

3.1 机械轧制

机械轧制又称机械卷轧法、铸造与压延法，其主要原理是金属(或合金)在高温下进行熔融、均质化，并在低温下进行冷加工而制得所需厚度的金属钯膜。其中通过机械轧制得到的固体钯管或钯薄片可以从固体金属或合金熔体上滚转获得。其优点是适合大规模生产，缺点是对原料的纯度要求很高。同时，这种制备方法制备出来的钯膜厚度高达几十到几百微米，不仅成本高而且H透量低，因此极大地限制了钯膜的大规模应用。该方法在钯膜应用的初期是一种工业上简单易行的制备方法，但是随着负载型超薄钯膜的制备技术不断突破，该方法由于生产成本过高而逐渐被边缘化。

3.2 物理气相沉积

物理气相沉积(PVD)的主要原理是：在真空条件下将钯金属前驱体气化，然后在低温载体表面沉积形成钯膜，沉积过程中不断旋转载体从而使金属蒸气均匀地沉积在其表面。此法工序简单，制膜速度快，可制备超薄金属膜且厚度容易控制。但该方法只能在基体表面沉积，不能渗透到多孔载体内部，所以金属膜与载体间结合力差，同时设备昂贵，成本较高。物理气相沉积制备钯膜的工艺以其精准的材料厚度和组分控制，在实验室规模的研究中有比较明显的优势。然而该工艺受限于工艺设备的投资成本，不适用于较大规模的工业级应用。

3.3 化学气相沉积

化学气相沉积(CVD)又称为金属-有机化学气相沉积(简称MOCVD)，其主要原理是钯金属盐前驱体加热后升华，在载体表面进行分解或与氢气反应生成金属单质钯。金属盐前驱体的分解温度一般高于其升华温度，前驱体包括：钯(Pd)的醋酸盐、乙酰丙酮化物、二聚六氟乙酰丙酮化物和氯化物。化学气相沉积与物理气相沉积的主要区别是沉积过程中是否发生了化学反应。化学气相沉积的主要优势在于金属可以更容易地沉积到载体的孔道里，这能使得钯膜可以有效地堵住多孔支撑体的孔，同时钯膜沉积均匀，膜厚度容易控制；缺点是制备时间较长，前驱体受限制、成本高，钯膜存在被金属化合物中的有机成分污染的风险。化学气相沉积制备钯膜工艺，虽然在实验室研究过程中可以根据科研人员的需求精准的控制钯膜的组成和厚度，但是由于设备投资高，操作环境苛刻等因素，导致该工艺对操作者的要求非常严格，因此也限制了该工艺的工业化进程。

3.4 化学镀

化学镀制备钯膜是目前最常用且技术相对来说比较成熟的方法。它采用自催化的原理，首先在载体上沉积一层钯金属单质核，然后以钯核为催化中心，在还原剂的作用下，Pd离子被还原成Pd原子，最后生长成致密的膜材料。概括地讲化学镀钯膜过程分为载体前处理、种核、自催化镀钯3个过程。值得注意的是载体的前处理是否充分将直接决定着钯膜的品质。载体的前处理包括载体清洗和表面修饰2个步骤：其中表面修饰是根据镀膜厚度的要求，对多孔载体表面的孔道进行选择性填充，尽可能地消除载体缺陷对钯膜机械强度和平整性的影响。“种核”的目的在于将载体在钯镀液中充分活化而在其表面形成一层具有催化作用的纳米钯核。化学镀成膜的关键在于合理控制钯镀液的温度、pH值和镀膜时间，并基于此调控钯膜厚度。化学镀钯膜的不足之处在于：难以准确控制钯膜厚度；难以准确控制合金膜的组成；镀膜时间较长，镀液含有有毒有害成分。其优点在于：投资成本低，设备简单；适用范围广，适用于各种材质和形状的基体；操作简单，沉积的金属附着力强，易形成连续的膜层，易于放大。基于上述优势，化学镀自催化制备钯膜，可用于大规模的商业生产。

3.5 电镀

电镀法制备钯膜的原理是：Pd离子在阴极上得电子，被还原为Pd原子。该过程可以通过控制电量来准确地控制钯膜材料的厚度，通过调节镀液中金属离子的浓度、电流大小和电镀时间，可以调控金属离子的沉积速率以及厚度，它们之间的关系满足法拉第第二定律：

(5)

式中：

——总的电荷量；

——电化学反应中电子转移的计量系数，当Pd参与反应时

=2；

——法拉第常数，约为965 00 C/mol；

——参与电极反应的金属的物质的量。根据所需的钯膜厚度(

)，确定所需的金属钯的质量(

)，物质的量(

)，结合法拉第定律(公式(5))，确定电极反应所需的总电荷量。

电镀制备钯基膜的方法，缺点在于：电流密度控制不佳将严重影响钯膜质量；对载体的导电性有严格要求，其中多孔不锈钢是理想的载体。然而，随着技术的改进，对绝缘性载体进行预处理后同样可以进行电镀制备钯膜。首先清除载体表面污染物；之后通过CVD或者化学镀的方法，在绝缘性载体诸如多孔Vycor玻璃和多孔陶瓷(AlO、TiO、SiO、多孔硅和沸石等)表面，镀一层导电层。电镀法制备钯膜的优点在于：可以精确控制钯膜厚度以及合金膜的组成；设备投资较小；成膜速度快有利于大规模的工业应用。

3.6 不同钯膜制备方法对比(表1)

表1 不同钯膜制备方法优缺点汇总

如前所述，早期采用机械轧制法获得的钯膜厚度非常大，制备成本高且氢气透量低，限制了钯膜分离技术的推广。近年来，采用化学气相沉积、化学镀、电镀等制备手段在多孔载体上沉积钯金属或其合金层，致密膜的厚度能够控制在10 μm以内，在显著提高钯膜透氢量的同时大幅度降低了材料生产成本，也间接推动了钯膜领域的快速发展。

4 钯膜分离技术的应用

4.1 钯膜分离器

虽然基于钯膜的氢分离器的构想始于上世纪初，但是在技术和经济上可行的氢气分离膜的研究和开发还是在21世纪才迅速发展起来。如前所述，早期采用机械轧制方法获得的钯膜厚度达到几十甚至几百微米，生产成本高而分离得到的氢气产品透量却很低，因而限制了钯膜的大规模应用。在过去的20余年间，得益于化学镀、电镀等钯膜制备工艺的成熟，负载型钯基复合膜得到了快速的发展。在多孔载体上沉积钯或其他合金层，膜的厚度能够控制在10 μm以内。负载型钯基复合膜在显著降低成本的同时也极大地提高了氢气的透量。然而，钯膜分离体系要取代工业上常规的分离或反应体系就必须满足成本、选择性、产率、安全性和操作性优势等。

表2为不同氢气分离技术的对比，可见，与低温蒸馏、变压吸附等常规氢气分离技术相比，钯膜分离技术具有氢气产品纯度高、副产物少、占地面积小、投资成本低、设备能耗低以及操作方便等优点。与此同时，钯膜材料机械完整性高，化学稳定性强，钯膜分离后的氢气纯度可达99.99%以上，对于Ar，He，N，HS，CO，CO，烃类等杂质气体的控制满足GB/T 37244—2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》要求，可直接供给氢能燃料电池系统使用，钯膜分离技术无安全隐患，不会因为杂质含量超标而毒化质子膜电极，降低燃料电池使用寿命。钯膜分离器通过多级串并联可以灵活调变产品纯度(99.999%～99.999999%)，在电子行业、光伏行业、航空航天等对氢气纯度要求较高的领域，钯膜分离技术可以完美弥补变压吸附过程对Ar、He等痕量气体难以脱除的技术缺陷，为超纯氢气的制备提供新方案。

表2 不同氢气分离技术对比[9,10,26]

4.2 钯膜反应器

钯膜反应器利用的是钯膜对反应体系中的某些反应物、产物以及中间体的特殊移出或者添加能力，进而影响到整体的化学反应转化率和选择性。由于钯膜对氢气具有独特的选择性渗透作用，钯膜作为膜反应器的重要组成部分在众多涉氢反应中得到了广泛的应用和研究。对于受热力学平衡限制的反应，钯膜的加入可以推动化学反应平衡的移动，大大提高相关反应的转化率。主要应用领域有原位重整制氢反应过程、加氢、脱氢反应过程。

当前全球范围内水蒸气重整制氢是氢气的主要来源之一，以甲烷水蒸气重整制氢为例，工业上该过程主要分为甲烷水蒸气重整反应、水汽变化反应、多级变压吸附分离等步骤，整体反应流程复杂，能耗较高。若将甲烷水蒸气重整与钯膜相结合，组建钯膜反应器，可以将氢气的制备和分离紧密结合在一起。钯膜对氢气的单一选择透过性，在提高产物纯度的同时通过快速移走反应中产生的氢气而促进反应平衡向氢气生成的方向移动。钯膜反应器通过改变热力学平衡进而提高反应转化率和选择性，实现高纯氢气的一步制备。这样一来，负载型钯基复合膜的氢分离特性可以促进膜反应器中的化学反应更为有效地进行。受热力学限制的反应可以超过基于进料组成的理论平衡转化率而进行得更完全。与此同时，钯膜反应器大幅缩小了反应工艺流程，降低了反应能耗。相比于装置占地面积大、投资成本高的传统甲烷水蒸气重整制氢、变压吸附分离氢气过程，甲烷水蒸气重整钯膜反应器，可使装置体积减小为原来的1/10，同时大幅度减少昂贵耐火材料的使用，进而使装置投资和制氢成本显著降低。

过氧化氢是一种重要的化工原料，被广泛应用于食品、纺织、医药、化工等领域。以氢气、氧气为原料一步法直接催化合成过氧化氢，具有工艺流程简单、经济性高、绿色环保的特点，是一种理想的过氧化氢现场快速合成方法。然而过氧化氢的合成工艺难以避免氢气和氧气直接混合带来的安全隐患，这也成为困扰工艺进一步发展的瓶颈。针对这一技术瓶颈，研究人员巧妙地设计出钯膜催化氢、氧直接合成过氧化氢体系。钯膜对氢气具有单一选择透过性并遵循“溶解扩散”原理，该体系具有如下优势：①H、O分别从钯膜两侧通入反应体系，解决了两者直接混合容易引起爆炸的风险；②利用低压侧钯膜表面尚未键合的活泼氢原子直接与氧气反应，可以获得目标产物过氧化氢(如图2所示)；③钯膜催化体系的产物中不含有固相粉末催化剂成分，减少了后续产物的分离压力。

图2 钯膜催化过氧化氢合成机理示意

5 结语

基于钯膜研发的新一代氢气分离提纯技术，是实现大规模、低成本氢气制取、存储、运输、应用一体化过程的重要一环，同时也是能源技术革命创新的重要组成部分。钯膜对氢气的单一选择性透过作用，可以弥补变压吸附等技术的不足，完美解决其痕量杂质(如Ar、He、N等)难以脱除的问题。利用钯膜分离技术得到的高纯氢气，满足GB/T 37244—2018要求，可配合氢能燃料电池应用于新能源汽车动力系统、信号基站备用电源、家庭热电联供系统核心部件等。电子级高纯氢气可以直接供应光伏半导体行业，用于高纯度电子元件、单晶硅的制备。与传统反应器相比，钯膜反应器可以使化学反应和产物净化分离等几个操作单元集成在一个膜反应器中实现，应用于原位重整制氢反应、加氢、脱氢反应等过程中。对受热力学平衡限制的反应，钯膜反应器能够使化学平衡移动，大大提高反应的转化率和选择性。或者在维持转化率或选择性不变的条件下，使化学反应在低于传统反应温度下进行，以达到降低能耗、减小设备投资的效果。钯膜分离技术的不断成熟，为安全高效提纯氢气，以及氢能的综合利用提供了技术保障。