挥发性有机物催化消除研究进展

张长胜

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)

0 前言

进入工业时代以来，人类利用化石能源改造世界的能力大大提升。但随之而来的是频发的光化学烟雾和雾霾天气，这对人们的生产生活造成了严重影响。大气中PM2.5以及臭氧是雾霾天气形成的主要物质，而挥发性有机物(VOCs)是PM2.5和臭氧的重要前体物。根据世界卫生组织的定义，VOCs是指沸点为50～260 ℃的一系列挥发性化合物。VOCs种类繁多，包括苯系物、烷烃、烯烃、卤代烃、醛、醚、酸等。VOCs的排放涉及石油冶炼、油气存储运输、化工合成、包装印刷、化学喷涂等诸多工艺和过程。在某些特定化工工艺和过程中，涉及挥发性有机溶剂、有机VOCs废气等物种，这些物种与氧气混合在密闭空间内易形成燃爆体系，产生了燃爆风险和安全隐患。2017年9月，环保部出台《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，要求全面加强VOCs污染防治工作。VOCs治理方法包括催化消除法、吸附法、生物处理法、等离子体降解法等过程。根据不同情形，这些方法和过程各自有适合的工艺和领域。催化消除是指在催化剂的作用下VOCs污染物与氧气反应生成无毒无害的CO和HO(及其他产物)的过程。凭借高效节能、无二次污染和适用范围广的优点，催化消除成为VOCs治理行业中应用最为广泛的技术之一。VOCs的催化消除也成为学术界争相报道的热点。工业催化氧化装置对于VOCs的消除率多在95%以上，其工艺流程见图1。本文主要对当前VOCs催化消除的研究进展进行论述。

图1 工业VOCs催化消除装置流程示意

1 催化反应机理

催化氧化反应机理的获得对于理解VOCs催化过程和指导催化剂的设计具有积极意义。随着理论计算的发展和诸多原位在线表征技术的建立，人们对于VOCs催化氧化的认识愈加深入。目前人们对VOCs催化氧化机理的研究多是针对单一种类VOCs污染物的完全氧化，且多用以甲醛、甲苯、丙酮、卤代烃为代表的典型VOCs分子为模型。根据目前研究，VOCs的催化氧化多不是直接完全氧化，而是经历了各自不同的小分子中间体。负载型贵金属催化剂低温活性优异，催化寿命长，目前有关于VOCs催化消除机理的研究多集中于贵金属催化剂对典型VOCs污染物(如脂肪烃、芳香烃)的催化消除。

Wang等研究了片状TiO负载的Pt纳米粒子对甲苯和丙酮分子的催化氧化行为。使用DRIFT、TPD和质谱手段，作者发现研究体系下甲苯的氧化经历了两种路径，见图2：①先经过歧化生成对二甲苯和苯，接着发生异构化反应生成邻二甲苯，最后经缩环和开环反应被活性氧氧化为CO和HO；②吸附在Pt位点上的甲苯依次被氧化为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸。随着反应的进行，在活性氧的作用下，苯甲酸开环生成马来酸酐、丙酮等小分子，该类小分子最后被氧化为CO和HO。而丙酮和甲苯混合物在Pt/TiO上的催化氧化则遵循各自的分解路径。

图2 Pt/TiO2催化剂上甲苯完全氧化机理示意

Dai等研究了CeO负载的Ru催化剂对于氯苯的催化氧化效果，并研究了其反应机理。研究发现氯苯上的C-Cl共价键在Ce/Ce组成的氧还原对上易于发生断裂，而解离后的氯苯被吸附在CeO活性位点上的活性氧或晶格氧氧化为CO和HO。吸附在活性位点的Cl物种能够导致催化剂的快速失活，而研究者发现所制备的催化剂中RuO或CeO可以使游离的Cl物种发生Deacon反应以Cl的形式脱出，从而保持了催化剂的高活性和高稳定性。Taralunga等研究了质子型分子筛(HFAU、HBEA、HMFI、HMCM-22)负载Pt催化剂的邻二氯苯催化氧化性能，提出了邻二氯苯在分子筛上的氧化遵循六中心配位原则，见图3，两分子的邻二氯苯与分子筛质子酸中心发生反应，第一个氯苯分子直接与H反应释放HCl，第二个邻二氯苯分子则与第一个邻二氯苯反应生成氯苯和分子筛骨架吸附活性物种，活性物种则与氧气反应生成CO、HO和HCl，并重新释放分子筛质子酸中心。分子筛负载的Pt则促进了分子筛骨架活性物种的分解。

图3 质子型分子筛催化消除邻二氯苯反应机理

2 催化剂制备

大气污染治理已经成为一项全球课题，世界上较多研究机构开展了VOCs催化消除的研究工作。催化剂的构筑是催化燃烧法治理VOCs技术的核心。一般来讲，催化剂包括活性位点，载体和助剂。活性位的分散程度、密度、与载体的相互作用以及助剂的活化和电子传递能力对于催化剂的催化性能有直接影响。而在实际应用中，催化剂生产和使用需要综合考虑制备成本、机械强度、水热稳定性、循环性能等因素。目前用于VOCs消除的催化剂主要分为非贵金属氧化物及其复合物类、钙钛矿类和负载型贵金属类催化剂。

2.1 非贵金属氧化物及其复合物催化剂

非贵金属氧化物及其复合物凭借其独特的氧化能力使得其对VOCs具有催化氧化作用，ZrO、CeO、MnO、CuO等均可以用于挥发性有机物的催化消除。在众多氧化物材料中，MnO具有低廉的合成成本和优异的催化性能，被认为是最具有商业化前景的催化材料之一。Mn基氧化物优异的氧化能力来源于其晶格氧及Mn/Mn或Mn/Mn混合价态的共同作用。Chen等合成了不同载体(AlO、TiO、SiO、CeO以及ZrO)负载的MnO基催化剂，并研究其在O辅助条件下对氯苯的催化氧化性能，发现Mn/AlO对氯苯具有最高的转化率(120 ℃，82.9%)，这是材料表面氧吸附能力、氧化还原能力和酸性综合作用的结果。Chen等将CeO引入了MnO基底，制备了均相的CeO/MnO催化剂见图4，发现其相比单一的MnO和CeO均具有更好的甲苯催化燃烧效果。分子筛是一种典型的多孔材料，经离子交换的分子筛材料对VOCs也具有催化消除功能。Diaz等人研究了过渡金属离子(Mn/Co/Fe)交换的A分子筛和X分子筛的己烷催化氧化性能，发现Mn交换的CaA分子筛具有最高的的己烷氧化活性，这是因为Mn与分子筛骨架具有更强的相互作用。

图4 催化剂的TEM表征

2.2 钙钛矿类催化剂

钙钛矿类催化剂的化学通式是ABO(A为La，Y，Ce，Nd等，B为Co，Mn，Fe，Ni等)，其组成多变，在催化、光电、能源领域具有重要应用，成为当前炙手可热的功能材料，在各大主流期刊频频亮相。钙钛矿型氧化物在VOCs的催化消除中也具有优异的表现。Pan等制备了双钙钛矿类型(LaCoMnO和LaCuMnO)的催化剂用于甲苯的催化消除，研究结果显示:相比于单钙钛矿类型的催化剂,LaCoMnO和LaCuMnO具有更好的甲苯转化性能。Deng等人构筑了纳米棒和纳米线形貌的单晶钙钛矿类LaSrCoO，发现纳米棒状钙钛矿材料能够在245 ℃条件下实现甲苯的完全氧化，该类钙钛矿材料丰富的表面氧空穴和独特的单晶结构使得其相比于常规多晶钙钛矿具有更加优异的甲苯催化消除性能。传统钙钛矿类材料比表面积和孔隙度较低，致使活性位点只分布于催化剂表面，不发达的孔结构也使得物料的传质扩散受到限制。钙钛矿中催化剂更高的比表面积有利于活性中心的充分暴露，因此提高钙钛矿比表面积成为VOCs污染物消除的关键因素。Zhang等以SBA-15分子筛为硬模板制备了具备超高比表面积的介孔LaFeO催化剂用于一氯甲烷的催化消除。该材料(图5)相比于传统凝胶法合成的LaFeO材料具有明显高的比表面积(158 m/g，传统为19 m/g)，在一氯甲烷的催化氧化中具有更优异的催化性能。Nair等人使用介孔硅基KIT-6作为模板合成了介孔LaBO(B=Mn，Co，Fe)，在甲醇转化反应中相比于传统LaCoO和LaFeO取得更加优异的催化性能。使用介孔模板法合成的具有不同孔结构的钙钛矿类材料成为VOCs催化消除的潜在理想材料。

图5 介孔LaFe钙钛矿类材料合成示意

2.3 负载型贵金属催化剂

非贵金属氧化物、钙钛矿类材料被研究多年，但是其催化起燃温度仍有待降低，贵金属催化剂在这方面具有独特优势。负载型贵金属催化剂是指以贵金属(一般指Pt、Pd、Au等)为活性组分，并将其负载在载体(过渡金属氧化物、分子筛、氧化铝、粘土等)上形成的催化剂。贵金属催化剂催化消除VOCs具有起燃温度低、催化性能稳定等特点，其中Pt、Pd两种贵金属相比于其他贵金属具有更加优异的催化氧化能力，在VOCs治理中具有更广泛应用。

Wu等报道了炭负载的Pt催化剂相比于AlO负载在BTX催化消除中具有明显优异性能，这是因为活性炭对有机物具有优异的吸附性能，加快了反应物到活性位点上的迁移速度。沸石分子筛是一种由SiO或PO组合构成的三维四连接骨架，具有较大的比表面积，优异的水热稳定性，可调节的酸性以及可调变的孔道结构，成为一种优异的VOCs催化氧化载体。Chen等发展了一种富铝Beta分子筛负载的Pt(2.2 nm)催化剂用以甲苯的催化燃烧。相比于TEA合成的Beta分子筛，以晶种法合成的富铝Beta具有更低的甲苯完全转化温度(147 ℃)，见图6。这是因为富铝Beta分子筛具有更高的K浓度和较少末端硅羟基。K有助于更多Pt的生成，更多的K和末端硅羟基则利于甲苯分子在活性位点上的吸附。作者研究了Pt纳米颗粒大小对于Pt/ZSM-5甲苯催化燃烧性能的影响，发现在Pt粒子大小为1.9 nm时候具有最低的甲苯完全转化温度，这是催化剂上Pt比例和Pt分散度二者平衡的结果。该研究结果对于新型VOCs催化消除催化剂的制备具有借鉴意义。除分子筛外，TiO、CeO、氧化铝等也被认为是优异的VOCs催化剂载体。

图6 制备的不同分子筛基催化剂的甲苯催化消除率随温度变化曲线

3 总结和展望

VOCs污染物对于人们身体健康和生存环境造成了严重的危害，开发具有商业化前景的VOCs治理新技术势在必行。催化消除治理VOCs污染物具有消除温度低、节能、无二次污染和适用范围广的优点，是最有效、最具前景的VOCs消除方法之一。广大科技工作者针对催化剂和相关配套工艺开发开展了诸多研究，并在实际生产生活中进行了应用。综合反应特点和前期研究报道，以下几点可能是未来VOCs催化消除领域的发展趋势。

a)催化剂种类的拓展。目前针对于VOCs催化氧化的催化剂主要有金属氧化物类、钙钛矿类和负载型贵金属类催化剂。但是VOCs分子种类的多样性，决定了催化剂的复杂性。如烷烃、烯烃、醛、醚、醇、酚化学性质均不同，同一种催化剂对于其催化氧化能力不一。因此对多种类VOCs均具有优异催化性能的复合催化剂或者对某工艺具有独特普适性的新型催化剂开发仍有待进一步研究，如何根据VOCs催化消除反应的特点，形成催化剂设计理论，设计新型高效、廉价、易于回收利用的催化材料也是研究趋势之一。

b)催化剂合成成本的降低。催化剂能否在工业上应用，很大程度上取决于催化剂的制备成本。钙钛矿类和非贵金属氧化物及其复合物制备领域人们发表研究论文较多，虽然其合成成本低廉(相比于贵金属催化剂)，但是其工业应用仍然较少。这是因为其催化活性较低，需要频繁更换催化剂或降低反应空速。而负载型贵金属催化剂需要使用相当量的贵金属，制备成本较高。如何获得兼具优异性能和适宜制备成本的VOCs消除剂仍然是未来发展的趋势。

c)混合VOCs污染物催化消除反应的机理研究。随着表征手段的进步，人们可以借助扫描电镜、透射电镜、原位红外、气质联用、理论计算等手段研究VOCs催化氧化过程，机理研究多是针对具体某一种VOCs分子。但是实际工业生产中往往是对多种混合VOCs污染物进行催化消除。因此有必要对特定VOCs混合物的消除机理进行研究。只有形成贴合于实际工业生产VOCs的催化消除反应机理，才能有针对性的设计催化剂。