煤直接液化重油胶质和沥青质中杂原子化合物的分子表征

王 琦， 毛学锋， 李文博， 曲思建， 李军芳， 钟金龙

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

煤炭直接液化可以得到大量液体产物，如果将液体产物中的重质馏分进一步加氢生成低硫、低氮、低氧含量的轻油，既可以增加油产率，也可以提高煤炭直接液化的经济性[1-2]，因此，认识并了解煤直接液化重质油的各种化学组成越来越重要。重质油是一种具有复杂结构的胶体体系，主要由饱和分、芳香分、胶质和沥青质构成。与石油基重质油相比，煤基重质油中浓缩了更高含量的胶质和沥青质。这些胶质和沥青质的显著特征是极性强、杂原子含量高、结构和组成极其复杂，被广泛认为是炼油过程中的焦炭前体和催化过程中的催化剂毒物[3-6]。由此，对重质油沥青质和胶质中的杂原子结构解析有助于了解并预测重质油加工过程中重组分的行为，有助于设计重质油加工的催化剂和优化加工工艺。

在石油基重质油领域，随着傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)等高分辨率质谱技术的不断发展，已有学者提出“分子炼油”的理念，旨在从分子水平认识了解化合物的特点，从而指导高效率、清洁化加工重质油工艺[7]。FT-ICR MS由于其高质量准确度(<1 μg/g)和超高分辨率(>350000)成为了分子层次上表征重质油的强有力技术之一[8-12]，配合电喷雾电离源(ESI)可以优先使样品中的极性化合物电离，无需进行预色谱分离[10,13-18]。然而，在煤基重质油领域，该表征手段尚未得到广泛应用，煤基重质油的结构解析仍存在局限性。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)等技术手段常被用来确定化合物的分子结构，但是这些分析手段仅能提供平均分子结构等宏观层次的信息[19-24]，研究重质油中存在大量单体化合物的分子结构仍旧十分困难；气相色谱-质谱(GC/MS)也被用来确定重质油的分子组成[25-26]，一维气相色谱作为GC/MS常用的分离工具，适用于易挥发或半挥发性化合物的分离，对于重质油这种复杂体系，仅靠常规的色谱分析很难得到满意的结果[27]。另外对于高沸点物质，GC/MS检测时易造成柱残留并导致检测结果出现误差[24,28]。

笔者以煤直接液化重油中胶质、沥青质亚组分为原料，利用FT-ICR MS从微观上表征硫、氮、氧杂原子化合物的结构，在分子水平上研究胶质和沥青质中杂原子化合物的化学组成，以期为煤直接液化重油加氢轻质化提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

正庚烷、四氟硼酸银、碘甲烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；甲苯，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司产品；乙醇、二氯甲烷，分析纯，北京化工厂有限责任公司产品；实验用煤直接液化重油(沸点大于360 ℃)由笔者所在课题组提供。

胶质、沥青质的分离操作过程参考NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》，首先使用正庚烷-甲苯溶剂分离出沥青质，再将剩余组分吸附于氧化铝色谱柱上，使用甲苯-乙醇混合溶剂洗出，得到胶质。所得胶质、沥青质的收率及其元素组成见表1。最后将胶质和沥青质按照表1中的收率比例混合，制得胶质-沥青混合样品。

表1 胶质、沥青质的收率及其元素组成Table 1 Yield and elemental composition of resins and asphaltenes

1.2 胶质-沥青质混合样品的预处理

由于ESI电离源无法完成对非极性化合物的分析，故采用甲基衍生化的方法将胶质-沥青质混合样品中含硫化合物转化成极性化合物。取胶质-沥青质混合样品100 mg，溶解于2 mL二氯甲烷中，随后加入AgBF4和CH3I(n(AgBF4)/n(CH3I)=1/3，基于胶质-沥青质混合样品中硫的摩尔分数)，再于25 ℃避光条件下搅拌反应24 h，反应产物经离心后取上层清液进行+ESI FT-ICR MS分析。

1.3 质谱分析和数据处理

采用Bruker公司Apex-9.4T FT-ICR MS，正离子ESI测试条件：极化电压为+3800 V，毛细管入口电压为+4300 V，毛细管出口电压为-320 V，离子源六级杆累积时间为0.001 s，离子源六级杆直流电压为2.0 V，射频电压为350 V；四级杆Q1m/z=200，射频电压400 V；碰撞池氩气流量0.30 L/s，碰撞能量为+1.5 V，碰撞池累积时间为1.0 s；六级杆到分析池的飞行时间为10 ms；分析池中激发衰减为15 dB，捕集电压为-6 V，捕集偏转电压为-3 V；采集相对分子质量范围为150～800，采集点数为4 M，扫描谱图叠加64次以提高峰强度和信噪比。负离子ESI测试条件：极化电压为+3800 V，毛细管入口电压为+4300 V，毛细管出口电压为-320 V，离子源六级杆累积时间为0.001 s，离子源六级杆直流电压为2.0 V，射频电压为350 V；四级杆Q1m/z=200，射频电压400 V；碰撞池氩气流量0.30 L/s，碰撞能量为+1.5 V，碰撞池累积时间为1.0 s；六级杆到分析池的飞行时间为10 ms；分析池中激发衰减为15 dB，捕集电压为-6 V，捕集偏转电压为-3 V；采集相对分子质量范围为150～800，采集点数为4 M，扫描谱图叠加64次以提高峰强度和信噪比。

谱图中信噪比大于6的质谱峰被导入至数据表中，再根据这些质谱峰的精确质量数可以定性得到对应化合物的分子式，分子通式可以表示为CcHhNnOoSs。等效双键(DBE)的计算公式为DBE=c-h/2+n/2+1，其中c、h和n分别为分子式中C、H和N的原子数，分子通式中O和S的原子数(o、s)不会改变DBE的值。

2 结果与讨论

胶质-沥青质混合样品的正负离子ESI FT-ICR MS谱图示于图1，其中m/z表示样品中化合物的相对分子质量。由图1可知，+ESI FT-ICR MS识别出1453种碱性氮化物的元素组成，其相对分子质量在 200～600 之间，质量重心在340附近，m/z=456.45663 处质谱峰相对丰度明显高于附近的质谱峰，经鉴定该化合物所对应的分子式为C32H57N1。-ESI FT-ICR MS识别出978种非碱性氮化物和2054种含氧化合物的元素组成，与碱性氮化物相比，其质量重心偏小，在280附近，相对分子质量在 200～540 之间。经甲基衍生化反应，+ESI FT-ICR MS共识别出 215种含硫化合物的元素组成。

图1 胶质-沥青质混合样品的ESI FT-ICR MS质谱谱图Fig.1 Broadband electrospray ionization FT-ICR massspectra of the mixed asphaltene-resin sample(a) Positive-ion ESI FT-ICR MS; (b) Methylation with positive-ionESI FT-ICR MS; (c) Negative-ion ESI FT-ICR MS

2.1 含氮化合物的组成和分布

2.1.1 碱性氮化物的组成

图2为胶质-沥青质混合样品的正离子ESI FT-ICR MS下碱性氮化物的类型和DBE相对丰度分布。由图2可知，通过+ESI FTI-CR MS共检测出N1、N1O1、N2、N2O2、N2S15种碱性氮化物，其中N1化合物具有最高的相对丰度，其次是N1O1、N2和N2O2化合物，N2S1化合物相对丰度极低(可忽略)。杂原子的特征在于它们的类型(硫、氮、氧杂原子的数量)、等效双键DBE(环加双键数)和碳数分布。DBE指的是不同分子中所含的环数加双键数之和，通过DBE值可以反映出分子的缩合程度，例如：吡啶类化合物分子中有3个双键和1个环，DBE为4；喹啉类化合物分子中含有5个双键和2个环，DBE为7。随着DBE的增大，分子的缩合程度也逐步升高。通过碳数分布可以反映出烷基侧链长度，相同母核结构下碳数越大，则其烷基侧链越长。由此，将胶质-沥青质混合样品中的N1、N1O1类化合物的DBE和碳数分布相关联，结果示于图3。由图3可以对大多数碱性氮化物的分子结构进行推断。

图2 胶质-沥青质混合样品正离子ESI FT-ICR MS下碱性氮化物的类型和DBE相对丰度分布Fig.2 Basic nitrogen compound types and DBE relativeabundance distribution of the mixed asphaltene-resinsample from positive-ion ESI FT-ICR MS spectrum

图3 胶质-沥青质混合样品中碱性N1、N1O1化合物的DBE及碳数分布Fig.3 DBE and carbon number of basic N1 and N1O1 class species in mixed asphaltene-resin sample(a) N1 compounds; (b) N1O1 compounds

由图3(a)可见，N1类化合物的DBE分布在1～19，重心在5～8。根据DBE和碳数分布可以确定：(1)存在DBE小于4的情况，说明样品中存在部分胺类化合物；(2)DBE为4～6的N1类碱性氮化物相对丰度较高，推测其母核结构为吡啶(DBE=4)和环烷环并吡啶类化合物(DBE为5、6)，吡啶化合物烷基侧链为C11～C31，环烷环并吡啶类化合物烷基侧链为C2～C27；(3)DBE=7的化合物检测出的相对丰度最高，推测其母核结构为喹啉，烷基侧链为C3～C27；(4)DBE为8、9化合物的相对丰度低于DBE=7化合物的相对丰度，推测其母核结构为喹啉并1～2个环烷环，最长烷基侧链为C22；(5)DBE=10的碱性N1类化合物的母核结构是吖啶、菲啶或苯并喹啉类化合物，其最长烷基侧链为C22；(6)存在DBE>10的化合物，说明胶质-沥青质混合样品中含有高缩合碱性氮化物，其中比较典型的母核结构有苯并吖啶(DBE=13)和二苯并吖啶(DBE=16)。这些高缩合的碱性氮化物同分异构体较多，图3(a)中仅仅给出了一种示例结构。

由图3(b)可见，N1O1类化合物的DBE集中分布在9～11，碳数集中分布在C16～C25。正离子ESI模式下，检测到的N1O1类化合物具有碱性结构，推测DBE为9～11的N1O1类化合物为喹啉、吖啶环并含氧官能团结构，DBE=9的物种可能是氮杂氧芴类化合物，DBE=10的物种可能是羟基吖啶类化合物。

2.1.2 非碱性氮化物的组成

负离子ESI模式下FT-ICR MS得到的胶质-沥青质混合样品中非碱性氮化物的分布见图4。由图4可知，胶质-沥青质混合样品中含有N1、N1O1、N1O2、N2、N2O1、N2O26种非碱性氮化物，其相对丰度由大到小排序依次为N1O2、N1O1、N1、N2、N2O1、N2O2。将胶质-沥青质混合样品中的N1O2、N1O1、N1化合物的DBE和碳数分布相关联，结果示于图5。

图4 胶质-沥青质混合样品负离子ESI FT-ICR MS下非碱性氮化物类型和DBE相对丰度分布Fig.4 Non-basic nitrogen compound types and DBE relativeabundance distribution of mixed asphaltene-resin samplefrom negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum

由图5(a)可知，胶质-沥青质混合样品含有的非碱性N1类化合物的DBE分布范围与煤液化重油芳香分中的非碱性N1类化合物相同，均为6～17。胶质-沥青质混合样品中的非碱性N1类化合物碳数分布均小于C30，与碱性N1类化合物相比，其具有低DBE、短侧链的特点。DBE=12的N1类非碱性氮化物相对丰度最高，推测其母核结构为苯并咔唑，烷基侧链为C2～C13。

由图5(b)可知，胶质-沥青质混合样品中N1O1类化合物DBE分布在4～26，碳数分布在11～40；N1O2类化合物DBE分布在5～26，碳数分布在13～44。与N1类化合物相比，N1O1、N1O2类化合物DBE值范围较广，且重心较高。猜测N1O1、N1O2类化合物主要分子结构中的氮以吡咯环的形式存在，氧以羟基、醚基、羰基或酰基的形式存在，由于二者皆为复合杂原子化合物，结构非常复杂，故不能给出准确的分子结构。

2.2 含硫化合物的组成和分布

煤液化重油沥青质和胶质中的含硫化合物在AgBF4存在条件下与CH3I反应并转化成甲基锍盐，然后通过+ESI FT-ICR MS表征甲基锍盐。根据文献[29]，煤液化重油芳香分中检测出S1、S22类共计333种含硫化合物，其中S1类化合物相对丰度占据绝对优势，S1类化合物DBE分布在0～20之间，重心在9～12，碳数分布在12～33之间，重心在17～20。煤液化重油沥青质和胶质中共检测出S1、S22类共计215种含硫化合物，相对丰度仍以S1类化合物占据绝对优势，说明在煤液化重油的芳香分、胶质和沥青质中，含硫化合物都以S1类化合物为主。

图6为胶质-沥青质混合样品中S1类化合物的DBE及碳数分布。由图6可以看出，煤液化重油沥青质和胶质中S1类化合物的DBE范围分布在 7～26 之间，重心在18～20，碳数分布在14～50之间，重心在35～40。与芳香分[29]相比，沥青质和胶质中含硫化合物的DBE和碳数分布均有明显的增加，说明沥青质和胶质中的含硫化合物缩合程度更高，侧链更长，结构更加复杂。根据S1类化合物的DBE和碳数分布，结合S1类化合物典型的母环结构，以DBE=15为分界线，推测化合物的分子结构：(1)当 DBE<15时，S1类化合物很少，说明胶质和沥青质中基本不含有低缩合的噻吩类化合物，芳香分中可检测到的二苯并噻吩(DBE=9)和萘并苯并噻吩[29](DBE=12)在沥青质、胶质中的相对丰度基本为零，即胶质、沥青质中基本不含这2种低缩合的含硫化合物；(2)当DBE>15时，S1类化合物的分布占比很大，其主要形态为稠环含硫芳烃。以DBE=16的化合物为例，其可能的分子结构示于图6。

图6 胶质-沥青质混合样品中S1化合物的DBE及碳数分布Fig.6 DBE and carbon number of S1 class speciesin mixed asphaltene-resin sample

2.3 含氧化合物的组成和分布

负离子ESI模式下FT-ICR MS不仅鉴别出了O1、O2、O3、O4、O5、O6类型的多种含氧化合物，还鉴定出了O1S1、O2S1、O3S1、O4S1等多种复合杂原子化合物，但复合杂原子化合物相对丰度较低，此处不作讨论。图7为胶质-沥青质混合样品负离子ESI模式下FT-ICR MS得到的含氧化合物的类型和DBE相对丰度分布。由图7可知，含氧化合物的相对丰度由大到小排序依次为O2、O1、O3、O4、O5、O6。

图7 胶质-沥青质混合样品负离子ESI FT-ICR MS下含氧化合物类型和DBE相对丰度分布Fig.7 Oxygen-containing compound types and DBErelative abundance distribution of mixed asphaltene-resinsample from negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum

图8为胶质-沥青质混合样品中O1、O2、O3、O4、O5、O6化合物的DBE和碳数分布。由图8可知，O1类化合物DBE分布在4～22，DBE=4时相对丰度最高，碳数分布在C17～C39，推测DBE=4时O1类化合物母核结构为苯酚系列化合物，侧链为C11～C33，其分子结构示于图8(a)。O2类化合物DBE分布在1～25，DBE=10时相对丰度最高，碳数分布在C14～C36，推测DBE=10时O2类化合物母核结构为菲二酚及蒽二酚系列化合物，侧链为C0～C22。图8中O3、O4、O5、O6类化合物DBE和碳数分布的范围形状相近，DBE均大概分布在4～26，碳数分布在C15～C42，其中仅有O3类化合物出现DBE<4的化合物，这部分化合物的类型主要是羧基官能团结合一些羰基或者其他不饱和双键构成的化合物。

3 结 论

(1)运用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)结合电喷雾电离源(ESI)可以在分子层次上表征煤液化重油胶质，沥青质中硫、氮、氧杂原子化合物的详细组成。其中，正离子模式下共鉴定出1453种碱性氮化物，正离子结合甲基衍生化模式下共鉴定出215种含硫化合物，负离子模式下共鉴定出978种非碱性氮化物和2054种含氧化合物，同时得到各类化合物的DBE及碳数分布。

(2)碱性氮化物相对丰度最高的化合物类型是N1类化合物，其主要是吡啶和喹啉为中心官能团的化合物，其中相对丰度最高的是DBE=7的化合物，其母核结构为喹啉，烷基侧链为C3～C27；与碱性氮化物不同的是，非碱性氮化物相对丰度最高的化合物类型是N1O2，其次是N1O1类化合物，再次才是N1类化合物。其中，N1O2、N1O1类化合物由于结构非常复杂，不能得到准确的分子结构；非碱性N1类化合物中相对丰度最高的是DBE=12的化合物，其母核结构为苯并咔唑，烷基侧链为C2～C13。

图8 胶质-沥青质混合样品中O1～O6化合物的DBE及碳数分布Fig.8 DBE and carbon number of O1-O6 class species in mixed asphaltene-resin sample(a) O1 compounds; (b) O2 compounds; (c) O3 compounds; (d) O4 compounds; (e) O5 compounds; (f) O6 compounds

(3)含硫化合物相对丰度最高的化合物类型是S1类化合物，根据其DBE和碳数分布，胶质和沥青质中的S1类化合物主要以高缩合、长侧链的稠环含硫芳烃为主。

(4)含氧化合物相对丰度最高的化合物类型是O2类化合物，其次是O1类化合物。其中，O1类化合物相对丰度最高的是DBE=4的苯酚系列化合物，侧链为C11～C33；O2类化合物相对丰度最高的是DBE=10的菲二酚及蒽二酚系列化合物，侧链为C0～C22。