2-苯基环己硫醇在γ-Al2O3和SiO2负载的WS2催化剂上的脱硫反应

刘盛男， 周学荣， 李 翔， 王安杰， 王 琳

(1.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457；3.辽宁省高校石油化工技术与装备重点实验室，辽宁 大连 116024)

深度脱硫是清洁燃料生产面临的一个长期而重要的课题。目前炼油厂馏分油中的含硫化合物主要通过加氢脱硫(HDS)方式脱除[1-3]。工业上应用最为广泛的加氢脱硫催化剂是以Mo或W作为活性组分，Ni或Co作为助剂的双金属硫化物催化剂[4-6]。二苯并噻吩类芳香杂环含硫化合物是油品中最难脱除的含硫化合物。为了开发高性能的加氢脱硫催化剂，达到深度脱硫的目的，需要掌握二苯并噻吩类含硫化合物的反应机理和反应过程。但是这些芳香杂环含硫化合物反应网络复杂，制约了对催化剂构效关系的认识。以二苯并噻吩(DBT)为例，其主要通过直接脱硫(DDS)和预加氢脱硫(HYD)两条平行路径脱硫[7-12]。DDS路径的产物比较简单，为联苯(BP)；但是HYD路径产物既有苯基环己烷(CHB)和联环己烷(BCH)等最终脱硫的烃类产物，也含有四氢二苯并噻吩(TH-DBT)、六氢二苯并噻吩(HH-DBT)以及十二氢二苯并噻吩(PH-DBT)等部分加氢的含硫中间体[13-14]。因此，在DBT的HDS反应网络中涉及3类C-S键，即芳基C-S键、烯基C-S键(在TH-DBT中)和环烷基C-S键(在HH-DBT和PH-DBT中)的断裂。笔者所在课题组前期研究表明，芳基和烯基C-S键主要通过氢解断裂[15-16]，但HH-DBT中的环烷基C-S键断裂机制比较复杂，既可能通过氢解方式断裂，也可能通过β消除方式断裂[17]。

为了深入认识环烷基C-S键在脱硫催化剂上的断裂机制，笔者合成了2-苯基环己硫醇(2-PCHT)(2-PCHT结构与HH-DBT类似，但只含有环烷基C-S键)，分别研究了其在临氢和非临氢条件下于WS2/Al2O3和WS2/SiO2催化剂上的脱硫反应，以期认识环烷基C-S键的断裂方式及载体对WS2催化剂HDS性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

1-苯基环己烯(1-PCHE)，阿拉丁产品；硫代乙酸(CH3COSH)、无水乙醇(C2H5OH)、氢氧化钾(KOH)、乙酸(CH3COOH)、石油醚、硅胶(粒径48～75 μm)、十氢萘、石英砂(粒径380～830 μm)、哌啶、乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氯化钠(NaCl)、无水硫酸镁(MgSO4)、偏钨酸铵(六水)((NH4)6W7O24·6H2O)、苯并噻吩(BT)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；载体为γ-Al2O3(中国石化大连石油化工研究院产品)和白炭黑(沈阳化工股份有限公司产品)；H2(体积分数99.99%)、Ar(体积分数99.99%)、10%(体积分数) H2S/H2，中国科学院大连化学物理研究所提供。

1.2 催化剂前驱体的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。分别称取3.0 g的γ-Al2O3和白炭黑。根据载体孔体积(γ-Al2O3为0.6 mL/g，白炭黑为2.3 mL/g)，称取0.3 g的偏钨酸铵和等体积去离子水配成浸渍液，逐滴缓慢滴加至载体中并搅拌均匀，室温静置4 h，120 ℃烘干12 h，500 ℃焙烧4 h后得到氧化物前驱体，其中WO3负载质量分数为8.0%。

1.3 2-苯基环己硫醇的制备

参考文献[18-19]方法合成2-PCHT。将4.2 g的硫代乙酸逐滴加入3.9 g的1-苯基环己烯中，60 ℃ 下恒温反应2 h，然后在120 ℃下蒸馏1 h，最后加入70 mL KOH质量分数为10%的乙醇水溶液，水解1.5 h。水解反应完成后，加入乙酸调节pH值至中性。分别用乙酸乙酯、饱和NaHCO3溶液和饱和NaCl溶液萃取，收集有机相，加入无水MgSO4粉末干燥，得到黄色透明的粗产物液体。在旋转蒸发仪上将粗产物蒸干，采用柱层析方法提纯，收集摩尔分数大于95%的2-PCHT。其结构经1H NMR、13C NMR(Varian INVA 400 MHz，美国Varian公司产品)和EI-MS(HP6890 GC/5973MSD型，美国HP公司产品)确认。

1.4 脱硫反应

2-PCHT的脱硫反应在内径为8 mm的不锈钢固定床反应器中进行。称量0.1 g催化剂前驱体(粒径0.38～0.83 mm)与 1.0 g 石英砂(粒径0.38～0.83 mm)均匀混合后填入反应管的恒温区。反应前，用H2S体积分数为10%的H2S/H2混合气在400 ℃和 1 MPa 条件下硫化3 h，然后将温度降至反应温度并切换至相应气氛(H2或Ar)进行反应。反应条件为总压5.0 MPa，温度240 ℃，气/油体积比为800。前期研究工作[20-21]表明，当气/油体积比大于600、催化剂的颗粒粒径小于1.18 mm时，可排除外扩散和内扩散对反应的影响。反应条件均已排除传质对反应的影响。反应原料为2-PCHT质量分数为1.25%的十氢萘溶液。当考察含氮化合物哌啶对脱硫反应的影响时，在上述原料中加入质量分数0.07%的哌啶。按照催化剂装填质量计算停留参数τ(g·min/mol)，τ=催化剂质量/单位时间内流过催化剂床层物质总摩尔流量，其中气/液体积比保持不变。采用Agilent6890N气相色谱仪对液相脱硫反应产物进行离线分析，FID检测器，HP-5色谱柱。由于HP-5色谱柱不能分离环己烷基苯(CHB)与3-苯基环己烯(3-PCHE)，故采用HP-INNOWax聚乙二醇极性色谱柱来确定二者质量浓度。反应物及可能检测到的产物及缩写列于表1。

利用归一化法，以反应物及产物的实际摩尔浓度为基准，用摩尔分数表述各组分含量的变化。反应体系中各组分的摩尔分数(xi)和选择性(si)按照式(1)和式(2)计算。

(1)

(2)

式中：C2-PCHT为反应器出口反应物的摩尔浓度，mol/mL；Ci表示反应器出口i组分的摩尔浓度，mol/mL，其中i为2-PCHT、1-PCHE、3-PCHE、4-PCHE、CHB、BP、TH-DBT、HH-DBT、CPEMB、CPMB。Ci按式(3)计算。

表1 反应物和产物结构及缩写Table 1 Structures and acronyms of reactant andreaction products

Ci=ρi/Mi

(3)

式中：ρi为反应器出口组分i的质量浓度，g/mL；Mi表示反应器出口各组分的摩尔质量，g/mol。

2-PCHT的转化率按照式(4)计算。

X2-PCHT=100%-x2-PCHT

(4)

式中：X2-PCHT为反应物2-PCHT的转化率，%；x2-PCHT表示反应器出口反应物的摩尔分数，%。

1.5 催化剂的表征

采用Rigaku D/MAX-2400型X-射线衍射仪(日本理学公司产品)测定催化剂的晶相，Cu-Kα辐射源，Ni滤波，管电压为40 kV，电流为100 mA。采用TristarⅡ3020分析仪(Micromeritics Instrument Corporation公司产品)测定催化剂的N2吸附-脱附等温曲线，并通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算催化剂的比表面积，用BJH法计算脱附分支数据，得到载体负载氧化物前后的孔径分布。测定前，样品首先在120 ℃下真空脱气处理4 h。采用JEM-100CX II型透射电子显微镜(美国FEI公司产品)表征催化剂颗粒形貌及晶格参数，加速电压为180 kV。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

图1为WO3/Al2O3和WO3/SiO2前驱体的XRD谱图。由图1看到：在WO3/Al2O3催化剂上只观察到归属于γ-Al2O3的衍射峰，但没有观察到WO3的特征衍射峰，说明WO3颗粒较小或者高度分散在γ-Al2O3载体中；而在WO3/SiO2的XRD谱图中观察到了WO3衍射峰，表明在SiO2作载体的催化剂前驱体中WO3的颗粒较大或分散度较差，形成了WO3晶粒。可能的原因是WO3与SiO2之间相互作用比WO3与γ-Al2O3的弱，不利于其分散[22-24]。

图1 γ-Al2O3和WO3/Al2O3及SiO2和WO3/SiO2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3 and WO3/Al2O3, SiO2 and WO3/SiO2(a) γ-Al2O3 and WO3/Al2O3; (b) SiO2 and WO3/SiO2

2.1.2 N2物理吸附表征

表2列出了γ-Al2O3和SiO2负载WO3前后的比表面积、孔体积与平均孔径。图2给出了其孔径分布图。由表2可以看出：SiO2的比表面积、孔体积、平均孔径均大于γ-Al2O3；负载相同质量分数的WO3后，WO3/SiO2和WO3/Al2O3的比表面积和孔体积下降、平均孔径增大，这可能是由于浸渍活性成分WO3后，活性组分堵塞一部分小孔所致；与负载WO3前相比，WO3/SiO2的比表面积下降及平均孔径增大幅度比WO3/Al2O3明显，但WO3/SiO2的比表面积、平均孔径仍大于WO3/Al2O3。

图2 γ-Al2O3和SiO2载体负载WO3前后的孔径分布图Fig.2 Pore size distributions of γ-Al2O3, WO3/Al2O3, SiO2 and WO3/SiO2(a) γ-Al2O3 and WO3/Al2O3; (b) SiO2 and WO3/SiO2

2.1.3 TEM表征

图3列出了WS2/Al2O3和WS2/SiO2的TEM谱图。由图3可知，在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上检测到了WS2的特征衍射条纹，晶格间距分别为0.21 nm和0.27 nm，分别归属于WS2的(006)和(100)晶面，说明通过硫化得到了硫化态的活性组分。与氧化态前驱体XRD结果一致，在WS2/SiO2中可以清晰地观察到大量WS2团簇，而在 WS2/Al2O3中WS2高度分散在载体中。通过TEM照片对WS2形貌参数进行统计分析可得， WS2/Al2O3和WS2/SiO2中WS2的平均堆叠层数N分别为1.1和1.8，片晶平均长度L分别为 2.3 nm 和2.6 nm。对于硫化物而言，载体与硫化物前体的相互作用较弱，有利于高堆叠层数的出现[25]，片晶的长度越小，原子的暴露率越高[26]。WS2/SiO2的堆叠层数和片晶长度均比WS2/Al2O3高，进一步证实WO3与SiO2之间相互作用比与γ-Al2O3的弱，说明WO3在γ-Al2O3上的分散性更好，暴露的活性位点更多。

表2 γ-Al2O3和SiO2载体及其负载WO3前后的比表面积和孔结构性质Table 2 Surface areas and pore structure characteristics ofγ-Al2O3, WO3/Al2O3, SiO2 and WO3/SiO2

图3 WS2/Al2O3和WS2/SiO2的TEM照片Fig.3 TEM images of WS2/Al2O3 and WS2/SiO2(a) WS2/Al2O3; (b) WS2/SiO2

2.2 临氢条件下2-PCHT的脱硫反应

在240 ℃和临氢条件下，原料中有无哌啶时 2-PCHT 在WS2/Al2O3上脱硫反应的反应物和产物摩尔分数及产物选择性随停留参数的变化见图4。图4中，2-PCHT在WS2/Al2O3上表现出较高的加氢脱硫活性。由图4(a)和(b)可知，无哌啶添加时，在τ=0.8 (g·min)/mol时，2-PCHT转化率达到55.5%，主要产物有CHB、1-PCHE和3-PCHE。其中，CHB摩尔分数最高，其摩尔分数及选择性均随停留参数的增加而增大，并具有非零的初始选择性，表明CHB既是反应的直接产物也是最终产物。1-PCHE和3-PCHE摩尔分数相当，也都具有非零的初始选择性，说明它们也是2-PCHT脱硫的直接产物；同时1-PCHE还表现出中间产物的特征，其摩尔分数随停留参数增加有极值，并且选择性随停留参数增加而降低。此外，反应产物中还检测到少量的4-PCHE(最大摩尔分数仅为1.2%)，以及痕量的CPEMB、CPMB、BP和TH-DBT。

由图4(c)和(d)可见，添加哌啶后，2-PCHT在WS2/Al2O3上的转化率由未添加哌啶时的55.5%降为36.5%，降低了19百分点。添加少量哌啶后，只检测到了CHB、少量的1-PCHE和3-PCHE，以及痕量BP等4种脱硫产物。CHB摩尔分数仍然最高，并且几乎不受添加哌啶影响；哌啶显著抑制了1-PCHE和3-PCHE的生成。因此，与不添加哌啶情况相比，CHB选择性显著增加，而1-PCHE和3-PCHE选择性明显降低。

临氢条件下原料中有无哌啶时2-PCHT在WS2/SiO2上脱硫反应的反应物和产物摩尔分数及产物选择性随停留时间的变化见图5。由图5(a)和(b)看到，无哌啶添加、τ=0.8 (g·min)/mol时，2-PCHT 在WS2/SiO2上的转化率比在WS2/Al2O3上低7.5百分点，WS2/SiO2的反应活性低于WS2/Al2O3。2-PCHT在WS2/SiO2上的HDS产物分布与WS2/Al2O3类似。在WS2/SiO2上的产物中未检测到TH-DBT。

哌啶对WS2/SiO2活性的抑制与WS2/Al2O3相当。由图5(c)可知，添加哌啶后，τ=0.8 (g·min)/mol时，2-PCHT 在WS2/SiO2上的转化率由未加哌啶前的48.0%降为31.7%，降低了16百分点左右。

图4 临氢条件下原料中有无哌啶时2-PCHT在WS2/Al2O3上脱硫反应的反应物和产物摩尔分数及产物选择性随停留参数的变化Fig.4 Molar fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT overWS2/Al2O3 under 5.0 MPa H2 in the absence or presence of piperidine as a function of space timeT=240 ℃; p(H2)=5.0 MPa; m(Cat)=0.1 g; V(H2)/V(2-PCHT)=800(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07%

图5 临氢条件下原料中有无哌啶时2-PCHT在WS2/SiO2上脱硫反应的反应物和产物摩尔分数及产物选择性随停留参数的变化Fig.5 Molar fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT overWS2/SiO2 under 5.0 MPa H2 in the absence or presence of piperidine as a function of space timeT=240 ℃; p(H2)=5.0 MPa; m(Cat)=0.1 g; V(H2)/V(2-PCHT)=800(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07%

2.3 非临氢条件下2-PCHT的脱硫反应

理论上，β消除反应不需要氢气参与。以 HH-DBT 中环烷基的C-S键为例，β消除反应只需要酸中心(或空穴位)及碱中心[27]，因此为更深入地认识烷基C-S键的断裂机理，笔者考察了 2-PCHT 在非临氢(Ar)条件下的反应。

图6为非临氢条件下原料中有无哌啶时 2-PCHT 在WS2/Al2O3上脱硫反应的反应物和产物摩尔分数及产物选择性随停留时间的变化。由图6(a)和(b)可知，非临氢、未添加哌啶条件下，2-PCHT的确在WS2/Al2O3上发生了反应，最大转化率为11.7%。主要产物摩尔分数从大到小顺序依次是1-PCHE、BP、3-PCHE。三者的初始选择性均不为零，表现出直接产物的特征。同时还检测到痕量的TH-DBT、CHB、CPEMB和4-PCHE，在τ=0.8 (g·min)/mol时，它们总的摩尔分数不超过1.0%，且产物的选择性基本不随停留参数变化而变化，说明它们进一步的反应可以忽略。

由图6(c)和(d)看到，哌啶抑制了2-PCHT的脱硫反应。在τ=0.8 (g·min)/mol时，2-PCHT转化率降至4.4%。添加哌啶显著抑制了1-PCHE、3-PCHE 和BP的生成，但促进了CHB的生成。CHB的摩尔分数大于BP和3-PCHE，仅次于1-PCHE。另外，哌啶完全抑制了4-PCHE、TH-DBT、CPEMB的生成。

图6 非临氢条件下原料中有无哌啶时2-PCHT在WS2/Al2O3上脱硫反应的反应物和产物摩尔分数及产物选择性随停留参数的变化Fig.6 Molar fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT overWS2/Al2O3 under 5.0 MPa Ar in the absence or presence of piperidine as a function of space timeT = 240 ℃; p(Ar)=5.0 MPa; m(Cat)=0.1 g; V(Ar)/V(2-PCHT)=800(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07%

图7为非临氢条件下原料中有无哌啶时 2-PCHT 在WS2/SiO2上脱硫反应的反应物和产物摩尔分数及产物选择性随停留参数的变化。由图7(a)和(b)可知，无哌啶添加时，非临氢条件下2-PCHT在WS2/SiO2上的最大转化率为8.3%，比WS2/Al2O3上的低3.4百分点。脱硫产物的分布与WS2/Al2O3上(图6)类似，主要区别如下：(1)WS2/SiO2上1-PCHE和3-PCHE摩尔分数低于WS2/Al2O3上的，并且没有检测到4-PCHE；(2)产物中BP的摩尔分数基本不变，TH-DBT略有增加。因此BP和TH-DBT的选择性增加。非临氢、无哌啶条件下WS2/SiO2的活性低于WS2/Al2O3。

图7 非临氢条件下原料中有无哌啶时2-PCHT在WS2/SiO2上脱硫反应的反应物和产物摩尔分数及产物选择性随停留参数的变化Fig.7 Molar fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT overWS2/SiO2 under 5.0 MPa Ar in the absence or presence of piperidine as a function of space timeT=240 ℃; p(Ar)=5.0 MPa; m(Cat)=0.1 g; V(Ar)/V(2-PCHT)=800(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07%

由图7(c)和(d)看到，添加哌啶后，2-PCHT的转化率由不加哌啶时的8.3%降至3.7%。脱硫产物摩尔分数从高到低顺序依次是1-PCHE、CHB、BP和3-PCHE。除CHB的摩尔分数在添加哌啶后有所增加外，其他产物的摩尔分数均有不同程度的降低。各产物的选择性基本不随停留参数变化而变化。与未添加哌啶相比，1-PCHE和3-PCHE的选择性基本没变化，但CHB的选择性明显增加，而BP的选择性明显降低。在WS2/SiO2上CHB的摩尔分数小于在WS2/Al2O3上的。

2.4 2-PCHT的反应网络

一般认为临氢条件下烷基及环烷基C-S键可以通过氢解或β消除方式断裂[28-29]。氢解是指对某A-B键，在键断裂的同时氢原子分别加到A和B原子上[28,30]。具体对2-PCHT而言，氢解产物为CHB。β消除机理认为：与中心碳原子相连的硫或巯基以及与β碳相连的氢原子为2个离去原子或基团，伴随着这2个原子或基团的消去，C-S键断裂并生成C=C双键[27,31]。对于2-PCHT，巯基可以分别与2位或6位的β氢发生消除反应，生成 1-PCHE 和3-PCHE。图8为原料中有无哌啶条件下苯基环己烯在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上总选择性随停留参数变化。在临氢条件下，苯基环己烯总选择性随停留参数增大而降低(图8)，CHB选择性则提高(图4和图5)，说明苯基环己烯有可能加氢生成CHB。因此笔者考察了临氢或非临氢条件下 1-PCHE 在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上的反应，结果示于表3。由表3可见，临氢条件下，1-PCHE在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上都发生了加氢反应，主要产物为CHB。WS2/Al2O3的催化加氢活性高于WS2/SiO2；1-PCHE在WS2/Al2O3上转化率达到87.1%；而在WS2/SiO2上，1-PCHE转化率为42.1%。非临氢条件下，1-PCHE在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上同样发生反应，主要产物为BP和CHB；WS2/Al2O3的催化活性高于WS2/SiO2；1-PCHE 在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上转化率为22.8%。而在WS2/SiO2上，1-PCHE转化率为8.5%。

图8 原料中有无哌啶条件下2-PCHT在WS2/Al2O3或WS2/SiO2上反应中苯基环己烯总选择性随停留参数变化Fig.8 Total selectivities of PCHEs in the desulfurization of 2-PCHT over WS2/Al2O3 and WS2/SiO2in the absence or presence of piperidine as a function of space timeT=240 ℃; m(Cat)=0.1 g; V(H2)/V(2-PCHT) or V(Ar)/V(2-PCHT)=800: p(H2)=5.0 MPa, w(Piperidine)=0; : p(Ar) = 5.0 MPa, w(Piperidine)=0;: p(H2)=5.0 MPa, w(Piperidine)=0.07%; : p(Ar)=5.0 MPa, w(Piperidine)=0.07%(a) WS2/Al2O3; (b) WS2/SiO2

表3 1-PCHE在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上的反应结果Table 3 Reaction results of 1-PCHE over WS2/Al2O3 and WS2/SiO2

非临氢条件下，2-PCHT主要通过β消除生成苯基环己烯。在反应产物中检测到了一定量的BP。在不添加哌啶的情况下，BP在产物中的摩尔分数仅次于1-PCHE(图6(a)和图7(a))。苯基环己烯歧化可以生成BP，即1分子的苯基环己烯歧化为2分子的CHB和1分子的BP[8]。但是在非临氢条件下产物中BP的摩尔分数大于CHB的(图6(a)和图7(a))，说明CHB和BP的生成不符合歧化反应中CHB与BP分子个数比为2的关系；而1-PCHE在非临氢条件下转化率很低(表3)。因此在非临氢条件下2-PCHT脱硫产物中的BP主要不是源自 1-PCHE 的歧化。此外，非临氢条件下2-PCHT脱硫产物中还检测到一定量的TH-DBT，但没有检测到HH-DBT，TH-DBT在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上摩尔分数很低，分别为0.4%和0.6%(图6(a)和图7(a))。因此，BP和TH-DBT可能是2-PCHT的脱氢产物，2-PCHT脱氢再脱硫生成BP，而其脱氢后再发生闭环反应则生成TH-DBT。这也解释了临氢条件下BP摩尔分数很低的原因(图4和图5)，因为高氢分压下不利于脱氢反应。非临氢条件下检测到少量的CHB可能是2-PCHT中C-S键均裂(自由基反应)的产物，但不排除是氢解产物的可能，因为2-PCHT脱氢反应能够提供氢。在非临氢条件下，各产物摩尔分数均随停留参数增大而增大，而选择性则基本不变化，说明这些产物的进一步反应很慢，是反应的最终产物(图6和图7)。此外，在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上观察到痕量苯基环己烯的同分异构体4-PCHE和CPEMB，以及CHB的同分异构体CPMB。从表3可以看出，1-PCHE在临氢和非临氢2种条件下，反应生成了痕量4-PCHE和CPEMB，说明二者可能来源于1-PCHE的骨架异构。由于只在临氢条件下观察到2-PCHT反应生成痕量的CPMB(图4和图5)，而1-PCHE在临氢条件下生成大量的CHB和痕量的CPMB，说明CPMB可能是1-PCHE异构化反应产物。

根据以上讨论，笔者提出了2-PCHT在负载型WS2催化剂上临氢和非临氢条件下的脱硫反应网络，见图9。与在过渡金属磷化物上情况类似[32]，临氢条件下2-PCHT可以通过β消除、氢解和脱氢3条平行反应路径脱硫，其中脱氢脱硫为次要反应路径，苯基环己烯还可以进一步加氢生成CHB。在非临氢条件下，3条平行反应路径脱硫为β消除、C-S 均裂或氢解及脱氢，其中脱氢路径包括脱氢脱硫生成BP和脱氢环化生成TH-DBT。

临氢条件下，2-PCHT在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上主要产物为苯基环己烯与CHB(图4(a)和图5(a))。CHB选择性在40%～55%之间(图4(b)和图5(b))，苯基环己烯总选择性在44%～58%之间(图8)，说明在WS2催化剂上临氢条件下 2-PCHT 脱硫主要以氢解和β消除为主，且氢解和β消除并重。非临氢条件下2-PCHT主要通过β消除和脱氢2条路径脱硫。其中BP选择性小于40%(图6(b)和图7(b))，苯基环己烯总选择性大于55%(图8)，说明2-PCHT中环烷基C-S键优先通过β消除断裂。

图9 2-PCHT在临氢或非临氢条件下于WS2/Al2O3和WS2/SiO2上的脱硫反应网络Fig.9 Reaction network of the desulfurization of 2-PCHT over WS2/Al2O3 and WS2/SiO2 under 5.0 MPa H2 or Arkβ—The rate constant of the β-elimination pathway to form 1-PCHE (kβ1) and 3-PCHE (kβ2);khyg—The rate constant of the hydrogenolysis pathway to form CHB;kd—The rate constant of the dehydrogenation pathway to form TH-DBT (kdrc) and BP (kdd)

2.5 载体和哌啶对2-PCHT反应的影响

从产物选择性看，临氢条件下WS2/Al2O3和WS2/SiO2的脱硫性能类似，没有大的差别(图4(d)和图5(d))。在非临氢条件下，WS2/Al2O3上苯基环己烯的总选择性明显高于WS2/SiO2，说明γ-Al2O3作载体有利于环烷基C-S键的β消除。非临氢条件下BP摩尔分数在2个催化剂上基本一致(图6(a)和图7(a))，表明载体对WS2催化剂脱氢活性基本没有影响。加氢和脱氢反应路径一般为金属催化的反应，但是具体到脱氢路径中脱氢环化和脱氢脱硫是否在同一活性中心上进行有待进一步研究。非临氢条件下WS2/Al2O3催化剂活性高于WS2/SiO2，主要由于其较高的β消除活性。β消除和氢解需要不同类型的反应活性中心。氢解反应一般为金属催化的反应[30]，而β消除至少需要2种活性中心：一种活性中心用于吸附硫原子，对于传统的硫化物催化剂来说，这种活性中心可以是酸中心或空穴位；另一种为碱中心，用于消除β氢[27]。SiO2表面羟基和氧桥因处于饱和状态而呈中性；γ-Al2O3表面则由于脱水和脱羟基出现配位不饱和的氧(Lewis碱中心)和铝(Lewis酸中心)，即γ-Al2O3同时具有酸和碱中心，且γ-Al2O3酸性强于SiO2，这可能是导致γ-Al2O3做载体有利于环烷基C-S键β消除的原因之一。

临氢条件下，哌啶主要抑制了β消除反应路径，但是对氢解反应路径基本没有影响。临氢条件下，当τ=0.8 (g·min)/mol时，添加哌啶后，苯基环己烯的总选择性在WS2/Al2O3上由46%降至16%，在WS2/SiO2上由44%降至18%(图8)，说明哌啶对WS2/Al2O3催化剂上发生的β消除反应的抑制略强于其对 WS2/SiO2催化剂的抑制。相应的，τ=0.8 (g·min)/mol时，CHB(氢解反应路径产物)选择性提高到80%以上(图4(d))。

在非临氢条件下，哌啶对2-PCHT在WS2/Al2O3催化剂上β消除反应路径表现出更强的抑制作用，τ=0.8 (g·min)/mol时，添加哌啶后，苯基环己烯的总选择性由72%降至52%。但是在 WS2/SiO2上，β消除反应路径选择性则不受影响，添加哌啶后苯基环己烯的总选择性仅下降4百分点。含氮化合物对脱硫反应的抑制影响通常归因于含氮化合物与含硫化合物在催化剂表面的竞争吸附[21]。强碱性哌啶比2-PCHT可能更容易吸附于WS2/Al2O3和WS2/SiO2表面的酸性活性中心或硫空位，而在氢解活性中心的吸附相对较弱，因此哌啶对β消除脱硫反应的抑制作用强于其氢解脱硫反应的抑制作用。Ho等[33]研究表明，含氮化合物在氢解活性位点的吸附要弱于DBT，吸附在氢解活性中心的含氮化合物能很快脱氮，从而对氢解反应的抑制影响较小。笔者所在课题组前期研究表明，含氮化合物与含硫化合物存在明显的竞争吸附作用，当0.07%质量分数哌啶的转化率达到96%时，4,6-DMDBT才开始进行HDS反应[21]，非临氢条件下，由于缺少氢源，哌啶的脱除率进一步降低，进而表现出比临氢条件下更强的抑制作用。此外，非临氢条件下，哌啶还抑制了2种催化剂脱氢反应路径，但促进了CHB的生成。说明哌啶可能有利于硫化物催化剂上C-S键的自由基均裂反应。

2.6 2-PCHT脱硫反应的动力学分析

噻吩类含硫化合物的加氢脱硫反应一般遵循假一级反应动力学[11,34]，在平推流反应器中一级速率方程可表示为：

-ln(1-X2-PCHT)=k·τ

(5)

式中：k为反应速率常数，mol/(g·min)。

图10示出了在临氢和非临氢条件下-ln(1-X2-PCHT)对τ的线性拟合曲线。可以看出：临氢条件下的线性拟合相关度较高(R2>0.98)；而非临氢条件下2-PCHT的脱硫反应不能简单地用一级速率方程来描述，线性拟合度较差。这可能是由2-PCHT脱硫反应路径的多样性和复杂性导致的。

图10 在临氢与非临氢条件下2-PCHT在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上脱硫反应-ln(1-X2-PCHT)-τ的相关曲线Fig.10 -ln(1-X2-PCHT)-τ for the desulfurization of 2-PCHT over WS2/Al2O3 and WS2/SiO2 under H2 and Ar(a) WS2/Al2O3, p(H2)=5.0 MPa; (b) WS2/SiO2, p(H2)=5.0 MPa; (c) WS2/Al2O3, p(Ar)=5.0 MPa; (d) WS2/SiO2, p(Ar)=5.0 MPa

为了比较2-PCHT反应中各路径的反应速率，认识载体和含氮化合物对各反应路径的影响，笔者采用假一级反应动力学模型计算了240 ℃和临氢条件下2-PCHT反应的总速率常数，并以总速率常数乘以反应产物初始选择性计算各步骤速率常数，结果列于表4。

表4 2-PCHT在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上各路径的假一级速率常数Table 4 Pseudo-first-order rate constants of some pathway in the network of the desulfurization of2-PCHT over WS2/Al2O3 and WS2/SiO2

由表4可以看出：未添加哌啶时，2-PCHT在WS2/Al2O3上脱硫反应各路径的反应速率常数均大于在WS2/SiO2上的；在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上，β消除的反应速率常数(kβ)均大于氢解速率常数(khyg)，脱氢反应速率常数(kd)最低。在 WS2/Al2O3上，脱氢反应速率常数比β消除和氢解速率常数低1个数量级，在WS2/SiO2上则低2个数量级；在WS2/Al2O3上β消除和氢解2条主要反应路径的速率常数分别是WS2/SiO2上的1.27倍和1.20倍，二者相近，说明与反应类型关系不大。两条反应路径在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上的差别相近，说明可能与硫化物活性组分分散度相关。由于WS2/Al2O3上硫化物分散度高于WS2/SiO2上的，片晶长度比WS2/SiO2短，暴露的活性位点可能比WS2/SiO2多，因此活性也更高。生成1-PCHE的反应速率常数(kβ1)大于生成3-PCHE的速率常数(kβ2)，这是由于1-PCHE中芳环和烯基之间存在共轭作用，结构更稳定。

由表4还看到，与产物分布分析一致，哌啶强烈抑制了β消除路径，但是对氢解和脱氢则基本没有抑制。哌啶对2-PCHT在WS2/Al2O3上的β消除抑制更强，其反应速率常数低于在WS2/SiO2上的。因此提高催化剂的氢解活性，可能是制备耐氮加氢脱硫催化剂的一个途径。由以上讨论还可以看出，环烷基C-S键断裂方式是复杂的，断裂过程涉及了多种不同类型的活性中心。目前实验数据还不足以深入认识具体活性位，这将是今后研究的一个重要课题。

3 结 论

(1)在临氢(5.0 MPa)和240 ℃条件下，2-PCHT脱硫在γ-Al2O3和SiO2负载的WS2催化剂上通过β消除、氢解和脱氢3条平行路径进行；β消除和氢解是主要反应路径，二者并重。在非临氢(5.0 MPa Ar)和240 ℃条件下，2-PCHT主要通过β消除、C-S均裂(或氢解)以及脱氢3条平行路径脱硫；β消除和脱氢是主要反应路径。

(2)在临氢条件下WS2/Al2O3催化活性优于WS2/SiO2，在WS2/Al2O3上β消除、氢解和脱氢的反应速率均快于WS2/SiO2。非临氢条件下 WS2/Al2O3催化剂活性高于WS2/SiO2，主要在于其较高的β消除活性；其脱氢活性与WS2/SiO2相当。

(3)临氢条件下，哌啶对β消除路径有强烈的抑制作用，但是对氢解反应路径基本没有影响。非临氢条件下，哌啶主要抑制了2-PCHT在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上的脱氢反应路径，但促进了CHB的生成；哌啶降低了WS2/Al2O3上β消除反应选择性，但对WS2/SiO2上β消除反应选择性则基本没有影响。

(4)临氢条件下，2-PCHT脱硫的反应动力学可以用假一级反应描述，但是非临氢条件下其反应动力学则不能用简单的幂函数拟合；WS2/Al2O3和 WS2/SiO2催化剂上β消除和氢解的反应速率常数差别相近，说明活性组分分散度可能是影响催化剂性能的一个因素。