钴掺杂锰氧化物水系锌离子电池正极材料的制备与电化学性能

胡入丹，孙敬文，刘一凡，钱惺悦，张丽童，朱俊武

(南京理工大学，软化学与功能材料教育部重点实验室，先进微纳米材料及装备协同创新中心，南京 210094)

0 引 言

绿色能源可解决化石燃料带来的能源危机与全球变暖问题，受到了广泛关注[1]。但是，绿色能源的应用常受到其地域性分布和间歇性产生的限制。因此，开发高效的大规模储能器件非常重要[2]。水系锌离子电池(ZIBs)具有高体积能量密度与低成本的优势，是最具应用前景的大规模储能器件[3]。水系ZIBs采用中性(或微酸性)的水溶液作为电解液，具有比有机电解液更快的离子传导速率[4]；水系特性还使ZIBs易于在空气中组装，并赋予其环保、高安全性和低成本的优点；锌金属负极材料具有储量丰富、比容量高(820 mAh·g-1)以及在中性电解液中无枝晶产生的优势[5]。尽管锌离子的半径(0.074 nm)与锂离子的(0.076 nm)相似，但其具有更大的相对原子质量以及更强的储能静电阻力[6]，因此不能将锂离子电池的正极材料直接用于ZIBs。开发适用于ZIBs的正极材料面临巨大的挑战。

迄今为止，许多材料展现了适用于ZIBs正极材料的潜力，例如锰基化合物[7]、钒氧化物[8]、普鲁士蓝类似物[9]。其中，锰基化合物具有能量密度大、自然丰度高、成本低和安全无毒的特点[10]，同时锰的丰富价态使得锰基化合物的晶体结构具有显著的多样性[11]，赋予其很强的容纳离子嵌入的能力。然而，锰基化合物固有的低电导率导致的较差电化学性能限制了其作为ZIBs正极材料的应用[12]。为了解决该问题，研究者们进行了多种尝试，例如与导电材料复合(负载或包覆)[13-14]、纳米结构设计[15]、杂原子掺杂[16]等。研究表明，双金属氧化物具有比其对应的单金属氧化物更高的电导率，并在锂离子电池体系内表现出更高的电化学活性[17]。目前鲜见钴掺杂改善ZIBs锰基化合物正极储能特性的研究报道。因此，作者以异丙醇、丙三醇、硝酸锰和硝酸钴为原料，通过溶剂热反应、水解和煅烧制备了钴掺杂锰氧化物，研究了钴掺杂对锰氧化物结构和电化学性能的影响，表征并评估了钴掺杂锰氧化物的储能特性。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括：六水合硝酸钴(II)(Co(NO3)2·6H2O)，纯度不低于98.5%，国药集团化学试剂有限公司生产；四水合硝酸锰(II)(Mn(NO3)2·4H2O)，纯度不低于98%，上海麦克林生化科技有限公司生产；异丙醇(C3H8O)，纯度不低于99.5%，南京化学试剂股份有限公司生产；丙三醇(C3H8O3)，纯度为99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；乙醇(C2H6O)，纯度不低于99.7%，成都市科隆化学品有限公司生产。

将0.25 mmol Co(NO3)2·6H2O和1 mmolMn(NO3)2·4H2O溶解在100 mL异丙醇中，随后添加25 mL丙三醇，充分混合；将上述溶液转移至水热釜中，并置于160 ℃的烘箱中反应40 min；将所得溶剂热产物(也称水解前驱体)用乙醇洗涤3次后分散在由7.5 mL乙醇与2.5 mL水组成的混合溶液中，密封后在60 ℃进一步水解8 h，冷冻干燥得到水解产物；在管式炉中对上述产物(也称锻烧前驱体)进行煅烧，煅烧温度为400 ℃，升温速率为5 ℃·min-1，煅烧时间为1 h，保护气氛为氩气，冷却至室温，得到钴掺杂锰氧化物。用电感耦合等离子体质谱仪测得钴、锰元素物质的量比为1…3.2，将该钴掺杂锰氧化物记作h-CoMn3.2Ox。作为对比，分别以1.25 mmol Mn(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O为硝酸盐原料，通过相同的步骤合成了单金属的分级结构氧化物h-MnOx和h-CoOx。

1.2 试验方法

采用JEOL JSM-6380型扫描电子显微镜(SEM)观察氧化物的微观形貌，用SEM附带的能谱仪进行元素面扫描分析。采用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察氧化物的微观形貌。采用Micromeritics TriStar II型氮气等温吸附-脱附计表征氧化物的孔结构与比表面积。采用Nicolet Nexus FT-IR470型红外吸收光谱(FTIR)测定氧化物的表面及骨架官能团结构。采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测试氧化物的物相组成以及晶体结构，管电压为40 kV，管电流为40 mA，采用铜靶，Kα射线。采用Thermo ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析氧化物的元素化学价态。

采用LANHE电池测试系统评价水系ZIBs的恒电流充放电(GCD)性能，将负载着上述钴/锰氧化物、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(质量比7…2…1)的不锈钢网与锌金属组装成CR2032型ZIBs，电池隔膜采用Whatman玻璃纤维GF/A滤膜，电解液采用2 mol·L-1ZnSO4和0.1 mol·L-1MnSO4的混合溶液，电压范围为1.0～1.8 V，充放电电流密度取300～2 800 mA·g-1。采用Biologic VMP3型多通道电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)与循环伏安(CV)特性的测定。电化学阻抗谱测试时的频率范围为0.01～105Hz，扰动电压振幅为5 mV；循环伏安特性测试时的电压范围为1.01.8 V，扫描速率为0.05～1.0 mV·s-1。

图1 h-CoMn3.2Ox的微观结构以及其与h-MnOx氮气等温 吸附-脱附测试结果Fig.1 Micromorphology of h-CoMn3.2Ox (a-d) and nitrogen isothermal adsorption-desorption test results of h-MnOxand h-CoMn3.2Ox (e)： (a) SEM morphology; (b) TEM morphology, at low magnification; (c) TEM morphology, at medium magnification and (d) TEM morphology, at high magnification

2 试验结果与讨论

2.1 微观结构

由图1可以看出：h-CoMn3.2Ox呈均匀分散的微球形貌，微球的平均直径为0.9 μm，表面粗糙；h-CoMn3.2Ox微球具有核壳结构，相对致密的核(直径约480 nm)与高度多孔的壳(壳厚约40 nm)间有充足的空间，为容纳ZIBs储能反应副产物[如Zn4SO4(OH)6·nH2O][18]和改善电极材料离子传输特性提供了基础[6]；多孔壳表面存在径向尺寸大于100 nm的花瓣状纳米片，这赋予了h-CoMn3.2Ox丰富的孔结构与活性表面；h-CoMn3.2Ox的壳和表面纳米片均由粒径约5 nm的一次纳米颗粒组成，有利于离子的嵌入[5]；与主要具备大孔结构的单金属锰氧化物h-MnOx相比，h-CoMn3.2Ox同时具有微孔和大孔结构，其微孔尺寸约为4 nm；h-CoMn3.2Ox的比表面积为87.4 m2·g-1，比h-MnOx的(46.8 m2·g-1)大，可在储能过程中为离子嵌入提供更多的活性位点[19]。

图2(h)中V表示伸缩振动，δ表示弯曲振动。由图2可以看出：水解过程赋予了h-CoMn3.2Ox分级核壳形貌，而煅烧处理可保留这种独特的结构，并赋予h-CoMn3.2Ox纳米片颗粒状一次粒子的形貌；h-MnOx煅烧前驱体具有核壳结构，但其致密核的直径较h-CoMn3.2Ox的大，而壳表面纳米片的尺寸较小；h-CoOx煅烧前驱体不具备核壳结构，其致密球表面附有花瓣状纳米片。由此可知，h-CoMn3.2Ox的分级结构兼具h-MnOx和h-CoOx的形貌特征。h-CoMn3.2Ox水解前驱体的主要成分为甘油酸金属盐[20]。甘油酸金属盐水解释放的金属离子和氢氧根离子可在甘油酸盐附近结合沉积[21]，不同的水解前驱体形貌与所生成的金属氢氧化物间不同的溶解度和界面能有关[22-24]。h-CoMn3.2Ox煅烧前驱体为钴/锰离子与氢氧根离子共沉积的产物，兼具对应单金属水解产物的形貌特征。与直径(约0.7 μm)均匀的h-CoMn3.2Ox水解前驱体相比，h-MnOx水解前驱体的尺寸不均匀，平均直径约为2.2 μm，这是由于钴掺杂可抑制溶剂热反应中的Ostwald熟化，降低溶剂热体系内锰离子的浓度，延缓甘油酸锰盐的析出，同时甘油酸钴盐的析出可作为钴锰甘油酸盐生长的晶核。综上可知，钴掺杂可赋予锰氧化物精细的纳米结构与较小的结构尺寸。

由图3可以看出：锰和钴元素在h-CoMn3.2Ox中分布均匀；h-CoMn3.2Ox在2θ为35.8°，41.4°，60.0°处的衍射峰分别对应方锰矿型一氧化锰(JCPDS No.96-900-6669)的(111)，(002)和(022)晶面，表明h-CoMn3.2Ox具有方锰矿型一氧化锰的晶体结构；Mn2p高分辨谱中位于641.3，653.2 eV的两个峰分别对应Mn2p3/2和Mn2p1/2的特征峰。拟合可得，Mn2p3/2特征峰由位于641.0 eV的Mn2+特征峰、641.9 eV的Mn3+特征峰和642.6 eV的Mn4+特征峰构成[25]。Co2p高分辨谱在780.5，796.4 eV处存在Co2p3/2和Co2p1/2的特征峰，并伴有位于784.8，802.0 eV附近的卫星峰[26]，表明h-CoMn3.2Ox中钴元素以Co2+形式存在[27]。Co2+的离子半径为72 pm[28]，大于Mn2+(60 pm)、Mn3+(58 pm)和Mn4+的(53 pm)[29]，掺杂半径更大的钴离子可缓解储能过程中锌离子的嵌入应力，从而为提升锰氧化物的可逆容量奠定基础[17]。

图2 h-CoMn3.2Ox，h-MnOx与h-CoOx煅烧前驱体与水解前驱体的微观形貌与h-CoMn3.2Ox水解前驱体的FTIR谱Fig.2 Micromorphology (a-g) of annealing precursor (a-b, d-e, g) and hydrolyzing precursor (c, f) of h-CoMn3.2Ox(a-c)，h-MnOx (d-f) and h-CoOx(g) and FTIR specta of h-CoMn3.2Oxhydrolyzing precursor (h): (a,d) at low magnification and (b, e) at high magnification

2.2 电化学性能

由图4(a)可以看出：在300，600，900，1 100，1 400，1 700，2 000，600 mA·g-1电流密度下，h-CoMn3.2Ox的放电比容量分别为175.8，118.0，87.3，69.4，56.8，47.2，39.4，112.6 mAh·g-1，h-MnOx的放电比容量分别为51.5，36.3，30.0，25.6，22.8，20.2，17.7，44.1 mAh·g-1，均低于同倍率下h-CoMn3.2Ox的放电比容量，表明h-CoMn3.2Ox在高电流密度下具有良好的储能特性。由图4(b)可以看出，700 mA·g-1电流密度下经60周次循环后h-CoMn3.2Ox的比容量为116.0 mAh·g-1，1 400 mA·g-1电流密度下经120周次循环后的比容量为60.8 mAh·g-1，2 800 mA·g-1电流密度下经240周次循环后的比容量为24.6 mAh·g-1，并且上述循环测试中的库伦效率均接近100%，同时2 800 mA·g-1电流密度下每周次循环后的容量衰减仅为0.02%，表明h-CoMn3.2Ox具有良好的循环稳定性。由图5可以看出：在1.0～1.8 V范围内h-CoOx几乎不具备储锌容量。因此，h-CoMn3.2Ox的储锌容量主要来自锰氧化物，而钴掺杂提升了锰氧化物的储能容量。

由图6(a)可以看出：h-CoMn3.2Ox在300 mA·g-1下的充放电平台分别位于1.6，1.4 V附近，平台间的过电势为190 mV；h-MnOx在300 mA·g-1电流密度下具有电势位置相似但长度更短的充放电平台，平台间的过电势为230 mV。可知，钴掺杂改善了锰氧化物的储能容量和离子嵌入动力学[30]。由图6(b)可以看出，h-CoMn3.2Ox与h-MnOx的Nyquist曲线均由高频区的半圆弧与低频区的斜线组成。采用图6(b)中的等效电路对Nyquist曲线进行拟合，结果如表1所示，表中Rs，Rct分别为溶液电阻、电荷转移电阻，WR为Warburg扩散阻抗，WT=L2/D(L为有效扩散厚度，D为离子的有效扩散系数),WP为用来拟合的持续波动指数，介于01之间。由表1可以看出，钴掺杂可有效降低锰氧化物的电阻并赋予其更优的离子扩散能力，这可归因于过渡金属钴离子掺杂对锰氧化物带隙的调控作用[29]以及钴掺杂锰氧化物精细的分级结构和较大的比表面积[30]。由图6(c)可以看出：0.2 mV·s-1扫描速率下h-CoMn3.2Ox主要的氧化还原峰分别位于1.66，1.36 V处，并在1.20 V附近具有一个平坦的还原峰，与GCD曲线的充放电平台电势相符；随着扫描速率的增加，h-CoMn3.2Ox的电流峰值逐渐增大，而CV曲线峰形基本保持不变，表明h-CoMn3.2Ox在充放电过程的极化程度较小[31]。通过CV曲线中峰值电流i与扫描速率v的幂函数(lgi=blgv+lga，a为常量)，拟合计算出h-CoMn3.2Ox氧化过程中的斜率b为0.51，还原过程中的b为0.50，表明h-CoMn3.2Ox的储能过程几乎没有赝电容型电容的贡献，而是由扩散行为主导[32]。

图3 h-CoMn3.2Ox的元素面扫描区域、面扫描结果、XRD谱与XPS谱Fig.3 Element surface scanning area (a), surface scanning results (b-c), XRD pattern (d) and XPS spectra (e-f) of h-CoMn3.2Ox: (b) Mn element; (c) Co element; (e) high resolution XPS spectra of Mn2p and (f) high resolution XPS spectra of Co2p

图4 h-CoMn3.2Ox和h-MnOx的倍率特性和h-CoMn3.2Ox的循环稳定性Fig.4 Rate performance (a) of h-CoMn3.2Ox and h-MnOx and cyclic stability of h-CoMn3.2Ox (b)

图5 h-CoOx的储能特性Fig.5 Energy storage performance of h-CoOx

图6 h-CoMn3.2Ox和h-MnOx的电化学性能Fig.6 Electrochemical properties of h-CoMn3.2Ox and h-MnOx: (a) comparison of GCD curves; (b) comparison of EIS spectrum and (c) CV curves of h-CoMn3.2Ox

表1 图6(b)中等效电路的拟合结果Table 1 Fitting results of equivalent circuit shownin Fig.6(b)

图7 0.05 mV·s-1扫描速率下h-CoMn3.2Ox的CV曲线Fig.7 CV curve of h-CoMn3.2Ox at scanning rate of 0.05 mV·s-1

由图7可知：h-CoMn3.2Ox在0.05 mV·s-1扫描速率下的CV曲线具有典型的锰基ZIBs正极材料的氧化还原峰分布特征[33]；在一个充放电循环中存在两对氧化还原峰，表明h-CoMn3.2Ox的储能反应基于两步电化学过程[12]。在1.64，1.42 V处的氧化还原峰归因于H+的脱嵌/嵌入过程，而1.5 V附近的氧化肩峰和1.22 V处的还原峰归因于Zn2+的脱嵌和嵌入反应[34]，同时储能副产物Zn4SO4(OH)6·nH2O将随H+嵌入/脱嵌引发的pH变化而可逆地形成或分解[18]。综上所述，h-CoMn3.2Ox正极材料在水系ZIBs中的储能行为归因于H+/Zn2+的连续嵌入反应，且该反应主要受扩散行为控制。

3 结 论

(1) 以Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O为原料，经过溶剂热反应、水解和煅烧制备得到钴掺杂锰氧化物h-CoMn3.2Ox，该氧化物为表面具有花瓣状纳米片层的多孔核壳微球结构，其壳和纳米片均由平均粒径为5 nm的一次粒子构成，钴掺杂赋予锰氧化物较小的尺寸和精细的结构；与锰氧化物h-MnOx相比，h-CoMn3.2Ox具有更大的比表面积，为储锌反应提供了高效的离子传输通道；h-CoMn3.2Ox具有方锰矿型一氧化锰的晶体结构。

(2) 钴掺杂可降低锰氧化物的储锌电阻并赋予其更优的离子扩散能力；h-CoMn3.2Ox具有比h-MnOx更高的储锌比容量，同时具备良好的循环稳定性，在2 800 mA·g-1电流密度下每周次循环的容量衰减仅为0.02%；h-CoMn3.2Ox水系ZIBs正极材料的储能行为基于H+/Zn2+的连续嵌入反应，该反应主要受扩散行为控制。