耐磨铜合金的研究现状与发展趋势

刘宇宁，王云鹏，祝儒飞，王 虎，白依可，娄花芬

(中铝材料应用研究院有限公司，北京 102209)

0 引 言

铜合金因具有良好的耐磨、耐腐蚀特性而常用作耐磨材料，同时该材料还具有良好的韧性、导热性等。国内目前已进入批量化生产阶段的耐磨铜合金体系主要包括铝青铜系、锡青铜系、硅青铜系、锰黄铜系、铝黄铜系、硅黄铜系和铅黄铜系等，均已在汽车、机械、航空航天、铁路、模具等领域获得较多的应用，主要用于生产轴承轴瓦、蜗轮蜗杆、衬套衬筒、滑靴滑履、汽车同步齿环等零部件[1]。航空航天、汽车、电机等工业的发展，尤其是涉及国家安全的重大工程对耐磨铜合金的各项性能指标提出了更高的要求，因而开发新型高性能耐磨铜合金材料并实现产业化生产至关重要。轴承保持架用普通黄铜正逐步被复杂黄铜所替代；航空用滑靴材料由黄铜和复杂黄铜向自润滑高强耐磨类铜合金方向发展；航天超低温用铜合金由铝青铜向超低温高韧耐磨铜合金方向发展。

当前具备较高开发价值的耐磨铜合金主要有Cu-Ni-Sn系、Cu-Al2O3系、Cu-Nb系、Cu-C系(包括铜/石墨、铜/石墨烯和铜/碳纳米管)和复杂黄铜。目前，耐磨铜合金的研究主要集中在材料整体强化和表面减阻等方面。在材料整体强化方面，一般借助合金化法(固溶强化、时效析出强化等)、复合强化法(原位自生、外加颗粒等)和工艺强化法(形变强化、细晶强化等)等途径提高材料的强度和耐磨性。在采用多种强化手段增强基体强度的基础上，添加合适的润滑组元材料等表面减阻技术能有效改善耐磨铜合金的力学性能和摩擦磨损性能。为了给相关研究人员提供参考，作者介绍了国内外耐磨铜合金的应用现状与研究进展，探讨了当前耐磨铜合金发展中存在的问题，并对该类合金的未来发展方向进行了展望。

1 Cu-Ni-Sn系耐磨铜合金

Cu-Ni-Sn系合金是一种具有高强度、优良耐磨、高弹性和良好耐腐蚀性能的铜合金，特别是Cu-15Ni-8Sn合金，其抗拉强度最高可达1 350 MPa，在海水或酸性、油气环境中的耐腐蚀性能以及在高负载条件下的耐磨性能均优于铍青铜和铝青铜的。因此，Cu-15Ni-8Sn合金广泛用于制造在高载荷、高速和高腐蚀条件下使用的轴承、轴套、轴瓦及其他耐磨部件[2]。Cu-15Ni-8Sn合金属于调幅分解强化型合金，淬火+低温时效后迅速发生调幅分解，调幅分解后合金中有序出现DO22相，随着时效时间的延长，LI2相有序出现，此时合金中LI2和DO22相长程有序共存[3]。美国Materion公司生产了占全球总量80%的Cu-Ni-Sn系合金，该公司通过Equa Cast TM连续铸造技术成功生产高质量Cu-Ni-Sn合金铸锭[4]，并将其用于生产航空轴承等耐磨零部件，而国内航空轴承用耐磨铜材料仍以铸造锡青铜和铸造铝青铜为主；日本NGK公司已在批量生产GMX96和GMX215系列Cu-Ni-Sn合金，而国内仅个别企业对Cu-Ni-Sn系合金进行小批量生产。Cu-Ni-Sn合金具有巨大的市场潜力。

Cu-Ni-Sn系合金存在锡元素反偏析而导致的材料成分不均匀问题，同时在后期冷加工过程中，由于合金中的残余应力较大易引起开裂[5]。因此，国内外学者对Cu-Ni-Sn系合金的成分偏析与加工性能差等问题进行了大量研究，发现通过添加合金元素细化铸锭晶粒与改善铸造过程中熔体流动性，以及采用电磁铸造法增强熔体流动性并控制铸锭冷却速率等手段，可以抑制成分偏析、改善合金加工性能，从而制备出性能优异的Cu-Ni-Sn系合金[6]。

耐磨性能的提高也是Cu-Ni-Sn系合金的研究热点。ZHANG等[7]研究了Cu-15Ni-8Sn合金在400 ℃时效不同时间后的干磨损行为，发现随着时效时间的延长，合金的硬度先升高后降低，磨损率与硬度成反比，晶界析出第二相的体积分数为10%的合金的磨损率最小。ZHANG等[8]还研究了Cu-15Ni-8Sn合金在400 ℃时效不同时间后的润滑磨损行为，发现随着时效时间的延长，合金的硬度先升高后降低，磨损率减小，时效时间为120 min时，合金的耐磨性能最好。SINGH等[9]研究了Cu-15Ni-8Sn合金的干磨损机理，发现合金在磨损过程中形成一层薄的机械混合层，将最外层和变形层分开，大片状碎片的形成率和脱落率是影响其磨损率的主要因素。ILANGOVAN等[10]研究发现，当锡质量分数从4%增加到8%时，Cu-Ni-Sn合金的硬度升高，峰值时效时间缩短，干摩擦因数与硬度无关，而磨损率则随硬度的升高而下降。综上可知，目前Cu-Ni-Sn合金的研究重点主要包括硬度、耐磨性能以及摩擦磨损机理等。

2 Cu-Al2O3系耐磨铜合金

Cu-Al2O3合金不仅具有铜的优良导热性、导电性能和耐磨性能，而且还表现出优越的高温性能和耐腐蚀性能。在实验室条件下Cu-Al2O3合金的软化温度可高达930 ℃，电导率为50.16 mS·m-1，因而主要用作电工材料，在电阻焊电极和电触头材料等方面应用广泛[11]。目前，Cu-Al2O3合金的生产方法主要为内氧化法，还有一些制备方法，如喷射沉积法、溶胶-凝胶法、复合电沉积法等[12]仍处于实验室研究阶段。喷射沉积法利用高压氮氧混合气体使熔化的Cu-Al合金雾化，气体中的O2与雾化液滴中的铝择优氧化生成Al2O3增强颗粒，在激冷基底上沉积冷却后形成Cu-Al2O3合金，此方法生产的合金性能良好，但设备昂贵、工艺复杂，不适用于工业化生产[13]。溶胶-凝胶法是将适量的Al(NO3)3·9H2O与氨水反应制备乳白色Al(OH)3溶胶，再与铜粉混合制得超细Cu-Al2O3合金粉，该工艺过程容易控制，成本较低，但是过程复杂，工业化生产难度较大[14]。复合电沉积法将镀液中的Al2O3微粒与基体金属铜共同沉积到阴极表面形成复合镀层，此方法不需高温环境，但难以实现颗粒在镀液中的均匀悬浮[15]。内氧化法通过在铜基体内部发生化学反应原位合成强化相，与直接添加Al2O3颗粒制备Cu-Al2O3合金相比具有如下优点:(1)强化相与基体界面干净；(2)强化相粒子更加细小且分布更加均匀。因此，采用内氧化法制备的Cu-Al2O3合金具有更优异的性能。

我国Cu-Al2O3合金的产业化晚于国外20多a，且产品成本控制及产品质量与国外相比仍存在一定差距。虽然在产品致密性及成分纯净与均匀性控制方面已取得一定的进展，但内氧化法的制备流程复杂，材料质量控制困难，且成本较高，例如：内氧化后为防止铜基体的再次氧化，需对坯锭进行包套、抽真空、封套处理，生产过程较难控制[16]；为使最终产品形成全致密化全冶金化结合，必须采用大吨位的挤压机进行挤压，成本较高。这些因素限制了Cu-Al2O3合金的应用与推广。

3 Cu-Nb系耐磨铜合金

Cu-Nb系合金通过析出强化获得优异的力学性能；当铜基体内弥散分布着纳米级铌颗粒时，合金的强度和硬度会得到大幅提高，电导率仅略微降低，因此Cu-Nb系合金是一种很有发展潜力的高强高导铜合金[17-18]，同时也是性能优异的耐磨铜合金。但由Cu-Nb二元相图[19]可知，铜与铌在平衡状态下基本不互溶，即使在1 000 ℃以上，铌在铜中的溶解度(质量分数)也仅为0.1%；且铜与铌的熔点相差过大，采用传统的熔铸工艺很难实现大规模生产，只能采用形变复合法进行制备[20-21]。

1978年BERK等最早开始研究形变复合法制备Cu-Nb系合金[22]，形变复合法分为形变原位法和非原位复合法2种制备工艺。形变原位法是通过快速凝固或粉末冶金法使铜、铌混合均匀，再经大变形量冷轧或冷拉使铜、铌同时变形，最终获得铌纤维间距为纳米级的复合材料，Cu-18%Nb(质量分数，下同)合金的强度可达2 GPa；但采用该方法制备的线材直径过小(小于0.2 mm)，导致在应用中可能出现断裂现象，不利于实际应用。非原位复合法通过反复捆扎、热挤、冷拉和堆叠获得具有较大直径的纳米复合材料。SHIKOV等[23]通过非原位复合法获得了横截面积为11 mm2、抗拉强度为1 350 MPa、电导率为37.7 mS·m-1的Cu-Nb合金，合金中铌以纤维状分布在基体中，且组织具有明显的各向异性。

机械合金化法作为一种典型的形变复合工艺，可以增大铌在铜中的固溶度。BOTCHAROVA等[24]利用机械合金化法制得了过饱和Cu-10%Nb合金，在后续的高温热压处理过程中，过饱和的铌从铜基体中析出，形成细小弥散的铌颗粒，从而实现铌的弥散强化，同时铜基体得到纯化，合金导电性提高。LEI等[25]利用机械合金化在900 ℃下热等静压2 h获得了硬度为334 HV、抗拉强度1 102 MPa、电导率为33.06 mS·m-1的Cu-10%Nb合金，其中铌以直径10 nm的颗粒弥散分布在纳米级(晶粒尺寸约60 nm)的铜基体中。机械合金化制备的纳米晶Cu-Nb合金是一种兼具高强度、高导电性、良好耐磨性以及抗高温软化性能的先进复合材料，具有较广阔的应用前景。利用机械合金化方法获得的不同成分Cu-Nb合金的组织与性能如表1所示。研究者对该合金的强化机理尚未达成一致意见：大多数研究者认为，Cu-Nb系合金优异的综合性能主要是因为机械合金化后固溶于铜基体中铌的均匀弥散析出对位错和晶界所起到的强烈钉扎作用；但是也有学者[26]提出，机械合金化并热压后Cu-Nb合金的组织主要为晶粒尺寸50 nm的铜基体及粗化至100 nm的铌颗粒，此时可忽略析出强化作用，合金主要的强化机制为细晶强化；雷若姗等[27]研究发现，机械合金化并热压后Cu-Nb合金中铜基体的晶粒尺寸迅速增大至100 nm，而铌颗粒直径仍然保持在10 nm，此时的主要强化机制为析出强化。因此，关于机械合金化过程中的强化固溶机制以及晶粒细化行为尚有待深入研究。

表1 机械合金化制备不同Cu-Nb合金的组织与性能Table 1 Microstructure and properties of different Cu-Nb alloys prepared by mechanical alloying

4 Cu-C系耐磨铜合金

Cu-C系合金(复合材料)既有铜基体的优良导电导热性能、高强度、耐电弧烧蚀等优点，又有碳的优良润滑性能等特点，普遍应用于汽车、航空航天、轨道交通等领域。兼具优良导电性和自润滑性能的Cu-C系复合材料为制备高铁受电弓滑板的首选材料；随着电机转速的提高，新一代的Cu-C系复合材料电刷应运而生。制备Cu-C系复合材料的工艺方法主要有粉末冶金法、挤压铸造法、热压固结法、原位合成法等。其中粉末冶金法是一种普遍采用的方法，其烧结类型包括热压烧结、无压烧结、放电等离子烧结、微波烧结和激光烧结等。

铜和碳的润湿性问题很大程度上制约了Cu-C系复合材料的发展，目前主要通过化学镀铜或镀镍的方式来改善铜和碳之间的界面结合状态。赖远腾等[28]采用化学镀方法预先在石墨表面镀镍，然后镀铜，制备了具有双镀层的铜/镍包覆石墨复合粉末，并通过放电等离子烧结方法制备Cu-C系复合材料，发现在石墨表面镀镍可使石墨与铜的界面结合紧密，这有助于石墨在基体中均匀分布；当复合材料中镍质量分数为10%时，复合材料的相对密度、硬度和抗压强度分别达到99.68%，64.58 HB和281.04 MPa。

碳纳米管和石墨烯因具有高强度、高热导率和良好的减摩特性等，有望大幅度提升Cu-C系复合材料的耐磨性能、导电性能和使用寿命。但碳纳米管和石墨烯在铜基体中具有很强的范德华力，在混粉过程中很容易发生团聚，而均匀分散的石墨烯/碳纳米管是制备高性能石墨烯/碳纳米管增强铜基复合材料的关键之一。GUIDERDONI等[29]采用放电等离子烧结方法烧结铜/碳纳米管复合粉体制备复合材料，发现同等条件下复合材料的硬度比纯铜的提高了近50%，摩擦因数为纯铜的1/3，磨损率为纯铜的1/20。LI等[30]采用热压方法制备体积分数7.5%石墨烯/铜复合材料，并与同体积分数石墨/铜复合材料进行对比，发现石墨烯/铜复合材料具有更高的相对密度、显微硬度和抗弯强度，以及更好的耐磨性和更稳定的润滑效果。王忠勇等[31]采用真空热压烧结法制备石墨烯/铜复合材料，发现当石墨烯质量分数为0.3%时，复合材料的综合性能较好，显微硬度为80 HV，比纯铜的提高了12.7%，磨损量比纯铜的减少了33%，摩擦因数稳定性大大提高。铜基体与碳纳米管/石墨烯的尺寸、维度不相容，且碳纳米管/石墨烯自身的结构完整性不可控，这些均会影响复合材料的最终性能[32]。碳纳米管或石墨烯增强铜基复合材料的开发仍处于实验室阶段。总结得到Cu-C系合金耐磨性能的研究成果见表2。

表2 Cu-C系合金耐磨性能的研究成果Table 2 Research findings on wear resistance of Cu-C series alloy

5 复杂黄铜

复杂黄铜是指在简单黄铜中加入铝、锰、镍、铁、硅、锡、钛等元素的一类黄铜，其中以铝为第三主元素的合金称为复杂铝黄铜，以锰为第三主元素的合金称为复杂锰黄铜，目前在工程材料中使用较广泛的主要是以上2种复杂黄铜。添加合金元素可使黄铜具有较高的强度、耐磨性和耐冲击性能，可用于制造汽车同步器齿环、轴承、轴套和各种高强耐磨锻压件等。

目前，常见的复杂铝黄铜牌号有HAl66-6-3-2、HAl61-4-3-1等，其中HAl66-6-3-2复杂铝黄铜具有单一的β相，很难进行压力加工，只能进行热挤压，该合金具有高的强度以及良好的耐磨性和耐冲击性能，主要用于制造汽车同步齿环等[38]。复杂锰黄铜主要用于制造航空工业中的活塞头、阀杆、阀体、导杆和螺母等，其中HMn60-3-1-0.75复杂锰黄铜作为航空液压泵材料，主要用于制造滑靴滑履等，但是该材料的性能与国外存在差距，导致国内液压泵的服役寿命远低于国外液压泵的；液压泵向高速、高压、大排量方向发展对耐磨铜合金的性能要求越来越高，因此有必要对复杂铜合金的组织和性能进行深入研究。

正确地选用合金元素、合理地设计合金成分以及采用一定的形变热处理工艺可以控制合金中硬质颗粒相的大小、形貌和分布，从而使材料的综合性能达到最佳状态。周世杰等[1]开发了主成分为Cu-Zn-Al-Fe-Mn的复杂黄铜，发现：硬质颗粒相增加了基体的强度，β相+弥散分布的硬质颗粒相+少量α相构成了理想的耐磨组织；变形后基体中出现大量细小的位错，增加了基体的强度和硬度。王子文等[39]研究发现，添加质量分数0.25%的铈元素后，HMn64-8-5-1.5复杂锰黄铜基体β相和硬质相的晶粒尺寸减小，而且硬质相的分布更加均匀弥散，合金的磨损率降低，磨损形式由较严重的疲劳剥层磨损和黏着磨损过渡为轻微的黏着磨损和氧化磨损。张伟樯等[40]研究发现：当锰硅质量比为2时，硅锰黄铜中硅锰相颗粒长径比较大，颗粒呈六棱柱形态团聚分布在基体中，且颗粒中心存在明显的空洞，棱面存在凹坑；当锰硅质量比为3.25时，硅锰相颗粒长径也比较大，颗粒呈六棱柱形态均匀分布在基体中，且颗粒中心有明显的空洞；当锰硅质量比为6.5时，硅锰相颗粒长径比较小，颗粒呈短棒状和颗粒状均匀分布在基体中；随着锰硅质量比的增大，β相区减小，合金硬度降低。LI等[41]研究了不同复杂锰黄铜中Mn5Si3和(Mn，Fe)5Si3硬质相的生长机制以及三维形貌演变，系统分析了硬质相的体积分数、尺寸和形貌对复杂锰黄铜力学性能和耐磨性能的影响机理，发现密集且弥散分布在基体中的细小析出相颗粒可以显著提高复杂锰黄铜的耐磨性能，复杂锰黄铜的强化机理主要是基体向硬质相颗粒的载荷传递，其次是细晶强化。综上所述，有关耐磨复杂黄铜强化机理的研究逐渐受到研究人员的重视，而有关具体应用条件下耐磨复杂黄铜性能的测试、评价和提升的方面则相对空白。

6 结束语

新型耐磨铜合金在开发应用中仍存在一些问题，因此有必要进一步提高其综合性能。在实验室条件下采用粉末冶金、机械合金化、快速凝固和真空熔炼等制备方法可有效降低Cu-Ni-Sn系合金中锡元素的偏析程度，然而仍然需要进一步开发低成本、批量化的生产工艺；粉末冶金法制备Cu-Al2O3系合金的流程复杂，制备致密性高、零膨胀率的高性能Cu-Al2O3系合金的成本非常高，因而有必要寻找降低Cu-Al2O3系合金制备成本的方法，使其应用领域从电真空领域扩大到铝合金汽车点焊电极等其他领域；Cu-Nb系合金具有良好的抗高温软化性能，在高温工况下作为耐磨零部件使用时具有明显优势，将铌均匀析出在铜合金中并在较低铌添加量下使合金获得更高的导热性能，是Cu-Nb系合金开发的重点；Cu-C复合材料在自润滑零部件领域有较大优势，但其强度、导热导电性等仍需提高，Cu-C复合材料中碳与铜界面的良好结合、碳在铜基体中的定向排布和均匀分散是需要攻克的重点技术，而目前增材制造等新技术的应用可能使复合材料获得更优异的性能；复杂黄铜的成分复杂，其相组成及相变过程仍需要探索，各相在耐磨性能方面所发挥的作用需深入分析，以控制材料综合性能。

耐磨铜合金的开发需紧密结合各应用场景对性能的需求，在工艺与性能上获得突破，从而推动相关产业发展。耐磨铜合金的性能与质量直接影响着相关产业的发展进程，开发新型高性能耐磨铜合金材料并实现产业化生产具有重要意义。