非对称超级电容器电极材料的研究进展

赁敦敏，胡 强

(四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都610068)

随着全球化石燃料能源的快速消耗，人们对清洁、低成本、高效的可替代能源的需求日益迫切.电池和超级电容器等可持续的储能器件预计在未来几十年内将成为全球能源使用的主要设备[1-2].与电池不同的是，超级电容器不仅充放电更快，而且更可靠，因为它们的寿命更长，不容易受温度变化的影响，且在本质上无毒[3].然而，传统超级电容器固有的低能量密度严重限制了它们的广泛应用.

根据电荷不同的存储机制，超级电容器被分为双电层电容器和赝电容器.双电层电容器是由电解质中的离子吸附在电极材料的表面来储存电荷.赝电容器主要是通过发生在电极、电解质界面以及电极表面附近快速可逆的氧化还原反应来存储电荷[4-6].无论是哪一种电容器，都要求电极材料具有优异的导电性，比表面积和稳定性. 根据组成结构的不同，超级电容器可分为对称超级电容器和非对称超级电容器.如果超级电容器两电极的形状、材料和储能机制都一致，则称为对称超级电容器，反之，则称为非对称超级电容器[7].

非对称超级电容器分别以赝电容型电极和双电层型电极提供能量源和功率源，相对一般电容器具有更高的电压窗口和能量密度，近几年引起了科研人员的巨大关注[8-9].但非对称超级电容器至今已探究了各种各样的材料和组成体系，本领域新入的科研人员需要大量的时间调研.本文就近年来非对称超级电容器方向的高质量论文和专利，研究了非对称超级电容器的基本原理，电极材料的类型和机理，制备技术，并做出总结和展望.

1 非对称超级电容器的原理

图1 阐明了非对称超级电容器的原理，即将两种不同的材料组装在一起作为阳极和阴极.非对称超级电容器的阳极和阴极一般分别由双电层型材料和赝电容/电池型材料组成. 电极材料在阳极发生离子的吸脱附，在阴极发生快速可逆的氧化还原反应来储存电荷.非对称超级电容器器件的电压窗口一般为阴极材料和阳极材料在三电极测试下的最大电压窗口之和.其中，混合超级电容器也被称为非对称超级电容器，因为它们使用两个不同的电极，尽管循环伏安曲线显示的是电池类型的行为[10-13].总之，结合了两种材料不同的储能机制的非对称超级电容器在延长其使用寿命的同时还可以增加其能量密度，具有非常高的应用价值.

图1 非对称超级电容器的原理示意图Fig. 1 Schematic diagram of the asymmetric supercapacitor

2 非对称超级电容器的性能指标

2.1 比电容

非对称超级电容器的总电容(CT)由正极(CP)和负极(Cn)两个电容串联得到，如公式1

在实际测试中，非对称超级电容器实际的比电容则由公式2 来计算

其中，I 为电流密度(A g-1)，t 为放电时间(s)，m为器件活性材料总质量(g)， V 为器件放电时的最大电压窗口.将公式2 中的质量(m)替换为面积(s)或者体积(v)，可分别得到器件的面积比电容(Cs)和体积比电容(Cv).非对称超级电容器的比电容与所组装器件的能量密度和功率密度密切相关.

2.2 功率密度与能量密度

非对称超级电容器的能量密度和功率密度是衡量器件的关键性参数，能量密度的大小决定器件的储能能力，功率密度的大小决定器件的瞬时放电能力.理想的非对称超级电容器的能量密度(E)和功率密度(P)可由以下两个公式计算:

其中，C 是器件的比电容(F g-1)，V 是器件的电压窗口(V)，t 是放电时间(s). 从公式3 和4 中可以看出器件的能量密度与比电容以及电压窗口的平方成正比，功率密度与能量密度成正比，但与器件的放电时间成反比.也就是说，通过提高非对称超级电容器的比电容和电压窗口可以有效地提高器件的能量密度.

2.3 循环寿命

非对称超级电容器的循环寿命指的是器件经过多次充放电后比电容衰减程度，这主要受电极材料的化学稳定性影响. 器件在进行充放电测试时，电解液与材料的反复吸附脱出导致材料结构发生坍塌，从而使比电容降低[14]. 双电层型材料受到的影响一般比赝电容材料小，这与两种材料不一样的储能机制相关[15].尽管如此，但非对称超级电容器的循环寿命仍然比蓄电池长许多，这也是非对称超级电容器的优势之一[16-18].

3 非对称超级电容器电极材料的研究现状

在这里，我们将讨论非对称超级电容器领域的最新发展，主要集中在最先进的阳极和阴极材料的合成、性质和性能. 活性炭(AC)、多孔碳、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GO)和氧化石墨烯(rGO)等碳基材料通常用于负极，因为它们具有较高的表面积和电极/电解质界面的静电电荷存储机制[19-21].一些金属氧化物、硫化物、磷化物和氢氧化物被用作赝电容性的正极材料，因为它们具有电极/电解质界面以及电极表面附近的快速可逆氧化/还原反应[22，23].图2 比较了各种储能设备的能量和功率密度. 电池、燃料电池和对称超级电容器相比，非对称超级电容器显然具有更高的功率密度. 此外，与电池相比的非对称器件的能量密度表明，它们可能在下一代电子和储能器件中得到广泛的应用.

图2 非对称超级电容器和各种电容器、电池的能量密度与功率密度的对比图. [24]Fig.2 Ragone plot comparing the energy and power densities of various state-ofart supercapacitors and batteries with asymmetric supercapacitor.

3.1 负极材料

3.1.1 碳材料

21 世纪主要是碳的时代，因为碳是几乎所有新能源设备的基石，包括锂离子电池、超级电容器和氢存储设备.碳基材料具有成本低、丰度大、无毒、环保等特点，具有良好的导电性和优异的机械稳定性，是非对称超级电容器中最有前途的阳极材料.它们具有可调的多孔结构和碳表面官能团，以及大的表面积和高的导电性，可调整电极性能来获得优异的非对称器件.

非对称超级电容器中碳负极的一般电极反应可以表示为:

其中，K+为阳离子.

3.1.2 活性炭

活性碳由于成本低的优点，高理论表面积(3 000 m2g-1)和孔隙大小的可调性成为最受欢迎的碳材料之一.活性炭的电容机制主要是物理吸附/解吸，因此大部分微孔由于与电解质离子的孔径不相容而无法接触到电解质，从而大大降低了可用表面积和比电容[25].除了大的表面积和可控的孔隙率外，活性炭的表面功能化对其电容性能的提高也起着重要的作用.表面功能化方法[26]是指将杂原子(氧、氮、硼、硫等)引入碳骨架中，使其亲水，从而有利于离子的吸附.例如，Kim[27]等人发现活性炭的轻度热氧化可以使比电容提高≈37%，与氧官能化的活性炭不同，氮掺杂的活性炭更稳定. 且以功能化活性炭为负极，MnO2/SiC 纳米针复合材料为正极制备了非对称超级电容器.优化后的器件可以在0 -1.9 V 的电压窗口下工作，比电容为59.9 F g-1，最大能量密度为30.06 Wh kg-1，功率密度为113.92 W kg-1.我们课题组[28]在超级电容器中引入了氮氧共掺杂的活性炭，其具有孔径可调的形貌以及高的比表面积(1 837. 26 m2g-1)，如图3 所示. 在三电极测试中其比电容可达321.1 F g-1，并验证了其与KOH 电解质和有机电解质都能实现明显的赝电容反应.表1 列出了各种活性炭的电化学性能，体积比电容是衡量商业活性炭性能的标准之一，测试所用的扫描速率大小直接影响活性炭电极的.

图3 (a) 氮氧共掺杂活性炭的sem 图，(b-c) 不同温度下氮氧共掺杂活性炭的BET 吸脱附曲线和孔径分布，(d) 不同电流密度下氮氧共掺杂碳的质量比电容Fig. 3 (a) Sem image of nitrogen -oxygen co -doped activated carbon； (b -c) Nitrogen adsorption -desorption isotherms and Pore size distributions of nitrogen-oxygen co-doped activated carbon； (d) Specific capacitance of nitrogen-oxygen co-doped activated carbon at different current densities

表1 部分活性炭材料在三电极测试下的电化学性能Table 1 Electrochemical properties of some activated carbon materials under three-electrode test

3.1.3 碳纳米管

碳纳米管(CNTs)的理论比表面积较小(50 -1 315 m2g-1)，但比其他活性炭具有更高的比电容，这是由于它们独特的管状结构和高密度的中孔，使电荷快速传输和电解质离子的大面积接触[29]. 基于碳纳米管的超级电容器的初始工作主要是使用随机取向和缠结的多壁碳纳米管(MWCNTs)进行的，比电容的范围为102 -135 F g-1. 与MWCNTs 相比，单壁纳米管(SWNTs)具有更大的比表面积(1 600 m2g-1)、更高的纵横比以及更好的接近电解质离子的能力[30]，因此具有更好的电化学性能. An[31]等人发现随热放电产生的SWNT 电极的最大比电容为180 F g-1.取向的碳纳米管比缠结的碳纳米管更受欢迎，因为它们呈现非捆扎结构，提供更多的介孔和可接触表面.此外，它们在充放电过程中提供较低的接触电阻，导致较大的能量和功率密度. Lu[32]等人报道了未模板化的化学气相沉积(CVD)法生长MWCNTs 电极，显示出440 F g-1的高电容.除了CNTs 所提供的固有的双电层机制外，通过将其与金属氧化物、活性炭等材料结合，进一步增强了其电容性性能. 这些添加剂为碳纳米管基体带来了高比电容、优异的导电性和大的表面积等优点.Shi[33]等人合成了基于氮掺杂活性炭涂层的MWCNT 复合材料，其在负的非对称电极具有311.7 F g-1的高比容，组成的非对称器件的导电性得到了改善，其工作电压窗口为1.9 V，能量密度为26.4 mWh g-1.

3.1.4 石墨烯

石墨烯是一种原子厚度的二维碳层，其理论比表面积特别大(2 630 m2g-1)、且拥有优异的双电层机制、弹道电学和热导率以及强大的机械强度，是一种新兴的负极材料[34]. 石墨烯中固有的高双电层电容(21 F cm-2)可提供高达550 F g-1的大电容，几乎超过了所有双电层电极材料，包括活性炭、碳纳米管、介孔碳和干凝胶[35].然而，石墨烯薄片通过范德华相互作用形成不可逆石墨团块的趋势导致了比表面积大量损失，从而限制了离子扩散和比电容[36]. Liu[37]等人提出了一种独特的弯曲形态，可以防止石墨烯纳米片重新堆积，并使离子电解质能够形成中孔，将非对称器件的能量密度提高到90 W h kg-1.Cheng[38]等人提出在石墨烯薄片之间使用碳纳米管间隔物，以减少其团聚和内阻，并提高电解质离子的可及性.此外，碳纳米管可作为石墨烯的粘合剂，使其具有机械稳定性和更长的循环寿命.用这种方法制备的单壁碳纳米管-石墨烯复合电极在水溶液电解质中的比电容达到290 F g-1.Zhang[39]等人通过苯胺与氧化石墨烯原位聚合制备石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料，在电流密度为0.1 A g-1 的情况下，这些复合材料的比电容高达480 F g-1.Tang[40]等人基于微还原法制备的高孔石墨烯泡沫(GF)用于负极组装了一种新型非对称器件.在功率密度为547 W kg-1 时，所制得的非对称器件在1.6 V 的电压窗口下工作，具有34.5 Wh kg-1的优良能量密度.表2 列出了各种碳纳米管和石墨烯材料在三电极测试系统下的电化学性能，碳纳米管和石墨烯都具有优异的电导率，对于超级电容器来说则体现在它们良好的倍率性能上.但是作为商业用途来说，碳纳米管和石墨烯价值不菲，且电化学性能和活性炭相比并没有大的优势，因此碳纳米管和石墨烯还需要进一步研究.

表2 部分改性的碳纳米管和石墨烯材料在三电极测试下的电化学性能Table 2 Electrochemical properties of partially modified carbon nanotubes and graphene materials at three electrodes

3.2 正极材料

非对称电容器的正电极通常使用的材料具有大的赝电容，这些赝电容来自于通过快速且可逆的氧化还原反应、电吸附/解吸、或通过电解液与电极的插入/脱插而产生的法拉第电荷转移. 与双电层机制相比，赝电容性行为通常伴随着较高的比电容和相对较高的能量密度.这是因为材料的大部分暴露在氧化还原反应中，不像双电层材料，离子的吸附只发生在表面层.

以二氧化锰为例，一般的阴极反应可以表示为:

其中M 是阳离子.

3.2.1 金属氧化物材料

碳基材料虽然具有很大的潜力，但其固有的低比电容和低能量密度是其主要缺点. 因此，有必要探索同时具有高电容和高导电性的新材料. 在这方面，金属氧化物是有前景的，因为它们依赖于一种赝电容性的电荷存储机制，在这种机制中，快速可逆的氧化还原反应发生在电极表面附近，以此来提供高电容和能量密度[41].MnO2具有电化学性能高、成本低、环境友好等优点，是一种具有广阔应用前景的电极材料[42].MnO2的比表面积低、电子/离子电导率差是影响MnO2实际应用的两个主要问题[43].将MnO2的形貌设计成纳米结构[44]被认为是提高MnO2电化学性能的一种可行途径.Fan 等人[45]通过简单的锰硝酸盐热分解，证明了MnO2可以在CNT 基质中直接生长.MnO2/CNT 复合物具有568 F g-1的比电容和在2 500 个电荷放电循环后88%的优异循环稳定性. 为了进一步提高二氧化锰的比电容，我们课题组[46]在富含大量氧空位的二氧化锰上包覆非晶态的硫化钴形成核壳结构，氧空位和硫化钴的包覆可以有效地改善电极的导电性和比表面积，如图4 所示. 在三电极中电极的比电容可以达到1 420 F g-1，用氮氧共掺杂活性炭作为负极和含氧空位的二氧化锰复合硫化钴作为正极组装非对称水系电容器，器件在功率密度为597.24 W kg-1时能量密度达到34.72 Wh kg-1，且在9 000次充放电后仍然保持89.6%的寿命. RuO2具有比电容高、可逆氧化还原反应窗口大、循环寿命长等优点，是一种很有前途的非对称超级电容器电极材料.RuO2在纳米颗粒、纳米针、纳米棒、纳米纤维等多种形态下表具有优异的电化学性能.Hu 等报道了一种由RuO2·xH2O 构成的纳米管阵列多孔电极.这种3D 介孔结构与含水性质使电极表现出740 F g-1 的高比电容，在空气中以200 ℃退火2h 后增加到1 300 F g-1.虽然其具有优异的赝电容属性， 但它的低丰度和高成本不允许RuO2大面积商业化. V2O5是一种嵌入化合物，由于其高能量密度、低成本、可变氧化态和易于制备的特点，已经引起了科研人员的显著关注. 例如，Zhu 等人[47]报告了一种大规模生产三维 V2O5电极的冷冻干燥工艺，该工艺实现了451 F g-1的高比电容.重要的是，V2O5在4 000 次循环后的电容保持率超过90%，在功率密度为9.4 KW Kg-1 的情况下，能量密度高达107 Wh kg-1.

图 4 (a) MnO2的 sem 图，(b) 核壳结构的 MnO2-x@CoS 的 TEM 图，(c) MnO2， MnO2-x和 MnO2-x@CoS 的 CV 曲线图，(d)不同电流密度下MnO2， MnO2-x和MnO2-x@CoS 的质量比电容值的比较Fig. 3 (a) SEM image of MnO2； (b) TEM image of MnO2-x@CoS； (c) Comparative CV curves (5 mV s -1) of the solitary MnO2，MnO2-x and MnO2-x@CoS electrodes； (d) Comparative specifc capacity values of the solitary MnO2， MnO2-x and MnO2-x@CoS electrode at various current densities.

3.2.2 金属硫化物材料

金属硫化物是一类理论容量高、导电性较好、廉价和易于制备的材料，但其差的化学稳定性导致循环寿命普遍较低，是限制它们在超级电容器中广泛应用的主要因素之一[48]. 大多数过渡金属硫化物的结构和性质几乎类似于半金属原始石墨烯，而在过渡金属硫化物中，它取决于元素组合，层数和是否存在原子来决定带隙的大小.原始石墨烯的的带隙为0，因此，过渡金属硫化物的带隙值在0 和2 eV 之间[49].由于带隙的变化，不同的过渡硫化物的结构是可调的，它们已成为工业上重要的材料. 近年来，纳米尺寸的金属硫化物以其优异的物理化学性能在电子领域，尤其是光学和储能领域发挥了重要的作用[50]. Chou[51]等人首先利用简单的电位-动态沉积法在泡沫镍上合成了片状的Ni3S2纳米结构，并将其应用于非对称电容器.该材料在1M KOH 溶液中，在2A g-1电流密度下，最大比电容为717 F g-1，电容保留率达91%.Peng 等[52]采用低温溶剂热法合成了不同形貌的CuS，并将其用于超级电容器.其中，高比表面积的花状铁饼形貌使材料表现出良好的比电容(597 F g-1)，放电速度快，循环稳定性好等优点.Huang[53]等人采用一步水热法合成的二维CoS 纳米片电极具有优异的性能，在电流密度为3A g-1 时，比电容约为1 314 F g-1.Kumuthini 等[54]采用静电纺丝法制备了MoS2@C 纳米纤维电极，由于其电化学性能突出，稳定性得到了改善，因此获得了高的比电容和100%的寿命保持率.表3 和表4 列出了部分金属氧化物和硫化物材料在三电极测试系统下和所组装的非对称超级电容器的电化学性能，其中硫化物比氧化物具有更高的质量比电容和更优异的倍率性能，但其循环稳定性比氧化物更低，结合氧化物和硫化物各自的优点所制备的复合材料将在未来引领潮流.

表4 部分金属氧化物和硫化物材料组成的非对称超级电容器的电化学性能Table 4 Electrochemical properties of asymmetric supercapacitors composed of partial metal oxides and sulfide materials

3.2.3 氢氧化物材料

氢氧化物已被广泛用作电池中的正极材料，但由于其高的理论比电容、成本效益和各种形态的可利用性，它也适用于电化学超级电容器.早期的研究表明，水合氢氧化物是比电容高达1 000 F g-1左右的正极材料[55-56].然而，与其他金属氧化物类似，氢氧化物由于充放电过程中体积变化大，因而稳定性差，电导率低，循环性能差.为了获得更好的性能，多孔氢氧化物结构在充放电过程中为离子扩散提供了较短的扩散途径，具有很高的活性和良好的应变调节能力.Lang 等人[57]报道了多孔比表面积高氢氧化物基纳米粒子，其允许电解液更容易渗透到材料内部从而增加材料的利用率，在0.625 A g-1的电流密度下输送了2 055 F g-1的高比电容. 氢氧化物还可以与活性炭、碳纳米管和石墨烯纳米片形成复合物，以增强电化学性能.Tang 等人[58]报告了具有在泡沫镍上生长的碳纳米管的无粘合剂的Ni(OH)2纳米复合电极.在没有碳纳米管的情况下，这些纳米复合材料表现出优异的电容活性，但是镍形式的低Ni(OH)2负载显著地降低了材料的面积电容(1. 6 F cm-2). 纳米结构的Ni(OH)2/CNT/NF 电极由于高 Ni(OH)2负载4.85 mg cm-2而呈现出3 300 F g-1的高质量比电容，在面积电容(16 F cm-2)方面也显著得到改善. Yen 等人[59]制备了一种花状Ni(OH)2，并用氧化石墨烯进行修饰，制备了非对称电容器正极，多孔石墨烯为负极. Ni(OH)2/石墨烯复合电极具有较高的比电容值为1 735 F g-1，Ni(OH)2/石墨烯/多孔石墨烯非对称器件在3 000 次循环后仍保持94.3% 的质量比电容.表5 列出了部分氢氧化物材料在三电极测试下的电化学性能，可以看到所制备的氢氧化物材料的质量比电容基本已在1 000 F g-1以上，将氢氧化物改性或者制备其复合材料改善其差的导电性和化学稳定性是研究者们的主要方向.

表5 部分氢氧化物材料在三电极测试下的电化学性能Table 5 Electrochemical properties of some hydroxide materials under three-electrode test

4 非对称电容器器件组成

一般情况下，非对称超级电容器的正负极分别为赝电容型材料和双电层材料组成，但是根据非对称器件的定义，正负极在电极的方向、反应机制和材料类别等不一致时都可称为非对称器件，因此非对称器件的组成种类繁多.到目前为止，研究结果证实了碳基、金属氧化物、硫化物和氢氧化物等材料在非对称电容器领域是有前景的储能材料. 然而，尽管它们具有很高的氧化还原动力学和良好的离子吸附性，这些电极的导电性却受到所用基底绝缘性的限制，从而影响了电容器的充放电效率.此外，由于使用了绝缘衬底，总的器件重量增加，导致单位重量电容下降. 表6 列出了正极材料用于制造非对称器件的各种衬底及其各自的电化学性能.其中衬底的选择与所组装的非对称超级电容器所使用的电解液有关，可以看到目前所制备的非对称超级电容器相对传统的双电层电容器或者赝电容器具有更高的比电容，但其循环稳定性却有所降低，这需要我们未来对电极材料的化学稳定性做进一步的改善和研究.

表6 部分金属材料组成的非对称超级电容器器件Table 6 An asymmetric supercapacitor composed of some metal materials

5 结论和展望

对非对称超级电容器中正极和负极开发的各种材料进行了广泛的综述，并比较了它们的优缺点. 这些材料包括金属氧化物、金属硫化物、氢氧化物，以及近年开发的碳基纳米颗粒，例如活性炭、碳纳米管和石墨烯等.过渡金属在充放电过程中体积变化大、材料的比表面积低、电子/离子电导率差，从而破坏了它们的循环稳定性和功率密度.最近开发的碳基纳米材料，如碳纳米管和石墨烯，因其独特的结构而提供了前所未有的机遇.碳纳米管具有极高的导电性和快速的离子迁移性而被广泛地探索，但是它们在其商业处理的集成以及它们的纯化相关的高成本仍然具有挑战性.在目前的电动混合动力车辆、智能电网系统和先进的消费电子设备中，超级电容器可以在为这些系统提供所需的高能量和高功率密度方面发挥至关重要的作用.锂离子电池可提供大于200 Wh kg-1的储能容量，而对于正常对称超级电容器，只有5 -10 Wh Kg-1.然而，相当大的研究进展已经见证了非对称超级电容器能量密度约为40 Wh Kg-1以上的成就，使之成为锂离子电池潜在的储能系统.在大量科研人员的不懈努力下，下一代超级电容器很快就能提供接近薄膜电池(约100 Wh Kg-1)的能量密度. 此外，从实验室研究到工业规模制造的高性能非对称超级电容器是困难的，我们真诚地希望非对称超级电容器能够实现接近薄膜电池能量密度的宏伟目标.