铝电解废阴极碱浸提纯实验研究

2021-01-24秦佳欣卢丽娅彭永春

世界有色金属 2020年21期

秦佳欣，卢丽娅，彭永春，袁杰

（六盘水师范学院，贵州六盘水 553004）

受高温熔盐、铝液、金属钠等物质的持续侵蚀，铝电解槽在运行一定年限后需要停槽大修，排放出大量废阴极[1]，大修渣是铝电解生产不可避免的固体废弃物。废阴极中富含高品质石墨资源（50wt%～80wt%），具有极高的回收价值[2]。

废阴极综合利用越来越受到行业的重视。Xie[3]提出了联合温度真空控制处理废阴极炭块工艺，综合考察了温度、真空度、停留时间等因素对废阴极脱毒效果的影响，在最佳控制条件下处理后炭粉固定碳含量为97.89%。任昊晔[4]研究了矿浆浓度、样品粒径等7个因素对铝电解废阴极浮选效果产生的影响，在最优条件下炭回收率可达78.18%。Gao等[5]将废阴极用作高炉炼铁冶金炉替代燃料。杨万章[6]等开展了利用废阴极制备预焙阳极的试验研究，发现废阴极配入量3%～4%的预焙阳极性能基本满足铝电解生产需求。

铝电解废阴极中所含非炭杂质主要为冰晶石、氧化铝[7]，可以通过碱浸脱除。本文选择国内某电解铝厂排放的废阴极为原料，拟采用氢氧化钠溶液浸出分离废阴极中杂质以实现石墨的回收，通过正交实验研究各实验因素对杂质脱除效率的影响并优化纯化条件。

1 实验

1.1 原料

本实验所用原料为贵州某铝厂排放的废阴极，其元素分析见表1，XRD图见图1。通过对原料进行XRD分析之后，发现在废旧阴极炭块中存在最多的是C，其次是NaF，这也是在废旧阴极炭块中最重要的两种物质，除了以上两种物质之外还有Al2O3、Na3AlF6、CaF2、NaAlSiO4、NaAl11O17和Al(OH)3等。将原料破碎球磨，过200目筛得到粉料并烘干备用。TGA-DSC分析可知原料在空气中加热到500℃～800℃时发生燃烧反应。

实验所用氢氧化钠为分析纯（国药集团），所用水为自制去离子水。

表1 原料元素分析/%

1.2 仪器与设备

恒温搅拌水浴锅（北京永光明公司HH6）、马弗炉（洛阳纳维特公司NWTX-10A）、XRF荧光光谱分析仪（日本理学公司ZSX Primus II）、X射线衍射仪（日本电子株式会社Riguka D/max 2500型）。

1.3 实验步骤

1.3.1 实验过程

（1）提纯：称取一定量样品于250ml烧杯中，根据实验要求配置一定浓度的氢氧化钠溶液进行浸出，在恒温水浴锅中采用机械搅拌，浸出结束后，过滤、烘干，称取一定量烘干后物料进行充分燃烧，计算出浸出渣的含碳量。

（2）检测：滤渣置于鼓风烘箱中105℃烘干4h，检测含碳量。为提高实验效率、降低实验复杂度，含碳量可采用空气气氛中800℃保温4h烧灰烧损率表示。含碳量采用公式(1)表示。

式中，ηC—碳含量，%。

ma—800℃保温4h后灰分质量，g。

ms—烧灰前浸出渣质量，g。

1.3.2 正交实验

以初始碱浓度、浸出温度、浸出时间、液固比为因素，以浸出渣中碳含量为考察指标，采用L9(34)正交实验表对废阴极中石墨回收实验条件进行优化，各因素实验水平如表2所示。

表2 L9(34)正交实验因素水平表

1.3.3 单因素实验

在正交实验基础上，考查初始碱浓度、浸出温度、浸出时间、液固比等因素对废阴极碱浸除杂过程的影响，并优化提纯实验参数。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

表3 正交实验结果

表3中列出了铝电解废阴极炭碱浸正交L9(34)实验的结果，并对正交实验结果进行了极差分析。从表中可以看出，四个实验因素中，初始碱浓度对应的极差值R数值最大，浸出时间对应的极差值最小，即R(A)＞R(B)＞R(D)＞R(C)。初始碱浓度在浸出过程中发挥着显著的作用，浸出时间对杂质浸出率的影响最小。通过表3可以得出：废阴极碱浸实验较优组合为：A3B3C3D2，即温度70℃、浸出时间120min、液固比10、初始碱浓度1.5mol/L。参考正交实验所得的较优参数组合，进行单因素实验，适当调整工艺参数，以达到降低化学试剂消耗及能耗、提高浸出效率的目的。

2.2 单因素实验

2.2.1 温度对碱浸结果的影响

称取10g废阴极粉末加入到烧杯中加水混合，初始碱浓度为2mol/L，液固比为10。搅拌均匀之后将烧杯放入恒温搅拌水浴锅中并采用电动搅拌，水浴温度为25℃、35℃、50℃、65℃、80℃，浸出时间150min。浸出结束后抽滤，再放入电热鼓风干燥箱中烘干，测量碳含量。

由图2可知，随着温度的升高，碱浸渣中碳含量逐渐增大，在65℃时出现拐点。浸出体系温度的升高导致溶液中粒子布朗运动越发剧烈，反应物之间接触碰撞机率增大，因此反应越充分；在温度达到65℃以上时时浸出体系温度继续升高对反应结果没有太显著影响，浸出渣中碳含量变化不明显。由图2可知，当温度到达65℃时，碳含量达到88.6%，随后温度继续升高到80℃时碳含量变化不大，仅仅增大了0.2%，因此温度对废阴极中非炭杂质浸出脱除影响最佳条件在65℃时。根据实验结果，选择65℃为最优实验温度。

图2 温度对浸出结果的影响

2.2.2 时间对碱浸结果的影响

选择浸出温度65℃、其他条件同温度实验过程，考查反应时间对浸出结果的影响。实验结果如图3所示。

浸出渣中碳含量与时间的关系如图3所示，反应时间的延长可以提升碱浸炭粉中碳含量。由于原料中所含能被碱浸出的杂质的量一定，因此当反应到最佳的时间后所剩的能被碱浸的量达到当前实验条件下的极点，再延长时间的浸出也不会明显提高碳含量。由图可知，当碱浸时间达到120min时，碳含量的增加不再显著变化，因此废阴极碱浸最佳时间为120min。

图3 时间对浸出结果的影响

2.2.3 初始碱浓度对浸出结果的影响

选择浸出温度65℃、浸出时间120min、其他条件同温度实验过程，考查初始浓度对浸出结果的影响。实验结果如图4所示。

图4 初始碱浓度对碱浸结果的影响

由图可知，初始碱浓度越高，越有利于废阴极中杂质的脱除。在1.4碱浸原理中研究发现，碱浸过程氧化铝、冰晶石、碳化铝等物质可以溶解在氢氧化钠溶液中形成可溶离子从而与石墨分离。较高的初始碱浓度，意味着参与反应的离子OH-浓度增大，与可碱浸脱除杂质的碰撞反应几率增大，最终实现浸出渣中碳含量的升高。当碱浓度为1.2mol/L（即NaOH用量为4.8g）时，碳含量达到88.8%，随后碳含量随碱浓度的增大处于较为水平的趋势，因此碱浸时的最佳碱浓度为1.2mol/L。

图5 液固比对碱浸出率的影响

2.2.4 液固比对浸出结果的影响

选择浸出温度65℃、浸出时间120min、初始碱浓度1.2mol/L，其他条件同温度实验过程，考查液固比对浸出结果的影响。实验结果如图5所示。

由图5可看出，随着浸出液固比的增加，浸出结果也越来越好，浸出渣中的碳含量随着液固比增大而升高，但液固比增大到10的时候，上升趋势趋于平缓，所以最佳液固比为10。

2.3 最优实验

选取废阴极碱浸提纯实验参数为温度65℃、60min、初始碱浓度1.2mol/L、液固比10，进行碱浸分离提纯实验。通过实验，获得了碳含量89.55%的浸出炭粉，其XRD分析结果如图6所示。由XRD分析可以发现，废阴极中剩余杂质主要为氟化钙及NaAlSiO4、NaSi3AlO8等复杂难反应的铝硅酸盐。