镍基合金中γ′相直线排列形貌的形成机制研究

2021-01-22师梦杰郑合凤王常帅周兰章

上海金属 2021年1期

师梦杰毛强郑合凤王常帅周兰章李慧

(1.上海大学微结构重点实验室，上海 200444； 2.中国科学院金属研究所，辽宁沈阳 110016)

燃煤发电是电力资源的重要组成部分，消耗了大量不可再生资源，同时引发了严重的环境问题。提高燃煤发电机组的蒸汽参数(温度和压力)，不仅可以提高发电效率，节约煤炭资源，而且可以减少温室气体的排放，减少环境污染。因此，世界各国纷纷提出了700 ℃先进超超临界(A- USC，advanced- ultrasupercritical)火电机组计划[1- 3]。GH984合金是一种固溶强化和沉淀强化相结合的镍基高温合金，具有低成本、热导率高、耐腐蚀性能和高温力学性能优异等优点[4- 5]，现已成为A- USC电站用候选材料之一。

GH984合金在时效过程中主要析出M23C6碳化物、球状γ′- Ni3(Ti,Al)强化相和针状η- Ni3Ti脆性相。研究表明,合金优异的力学性能与γ′相的体积分数、尺寸、形貌及γ/γ′错配度等密切相关[5- 8]。但经高温长时间时效后，γ′沉淀相不稳定，易发生γ′→η转变[9- 11]。η相具有强烈的脆化效应，其生长过程消耗周围的γ′强化相使合金的抗拉强度和持久性能明显降低[9- 14]。因此有必要研究γ′→η的转化机制，这对抑制或减少η相析出、提高γ′相的热稳定性有重要意义。有文献报道，晶界η相在一般无规晶界γ′相处通过不全位错滑移产生堆垛层错带的方式形核，并按照台阶式扩散机制长大[9- 11,15]。在长大过程中，部分η相尖端可观察到γ′相呈直线排列的现象，有学者提出这是η相的一种析出长大方式[7,16]。然而，目前的理论不能很好地解释γ′相呈直线排列的驱动力，并且呈直线排列的γ′→η相的转变机制尚不清楚。因此，研究η相与其尖端析出的线性排列的γ′相之间的关系非常重要，可提供更多与η相生长机制相关的信息。本文利用扫描电子显微镜、双束型聚焦离子束、透射电子显微镜和电子背散射衍射等分析手段对γ′相沿η相前端呈直线排列的机制进行了研究。

1 试验材料与方法

试验材料为GH984合金，其化学成分如表1所示。采用25 kg真空感应炉熔炼合金铸锭，然后在1 150 ℃均匀化处理2 h，经锻造、热轧成φ16 mm的棒材。将该试棒在箱式电阻炉中热处理(1 100 ℃保温1 h空冷，750 ℃保温8 h空冷)，随后在800 ℃进行不同时间(0～3 000 h)的时效处理。

表1 GH984合金的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the GH984 alloy (mass fraction) %

采用化学腐蚀法制备金相试样，腐蚀剂为5 g FeCl3+50 mL HCl+100 mL H2O，腐蚀时间40 s。γ′相和η相形貌采用电解腐蚀法显示，腐蚀剂为15 g CrO3+150 mL H3PO4+10 mL H2SO4，腐蚀电压5 V，腐蚀时间10 s。采用FEI Helios 600i型 FIB切割离子减薄和电解双喷减薄两种方法制备TEM试样，电解双喷减薄用电解液为10% HClO4+90% C2H5OH(体积分数，下同)，试样用液氮冷却至约-30 ℃。采用电解抛光法制备EBSD试样，电解液为20% CH3OH+80% H2SO4，用25 V直流电压抛光30 s，扫描区域为600 μm×600 μm，步长为2 μm。采用金相显微镜和JEOL JSM- 7500F型冷场扫描电子显微镜对热处理态和时效态试样的组织进行观察。采用JEOL JEM- 2010F型透射电子显微镜分析析出相的晶体结构及其与基体之间的取向关系。采用Camscan Apollo 300热场发射SEM配备的EBSD系统分析晶粒间取向关系，并用HKL- Channel 5软件处理试验数据。

2 结果与讨论

图1为热处理态GH984合金的显微组织，为等轴晶晶粒，利用EBSD截线法统计其平均晶粒尺寸为60 μm，晶粒内有大量的退火孪晶(见图1(a))。块状富Nb的MC型碳化物随机分布于晶内和晶界，晶界离散分布的链状析出相为富Cr的M23C6型碳化物(见图1(b))；晶内弥散分布着大量球形Ni3(Al,Ti,Nb)型γ′强化相(见图1(c))，平均尺寸约为20 nm。

图1 热处理态GH984合金的显微组织及析出相Fig.1 Microstructure and precipitates in the heat- treated GH984 alloy

图2 热处理态GH984合金在800 ℃时效1 000 h后η相和γ′相的形貌Fig.2 Morphologies of η and γ′ phases in the heat- treated GH984 alloy aged at 800 ℃ for 1 000 h

热处理态GH984合金时效后部分γ′相在晶内并不呈弥散分布，而是呈明显的线性分布，并在直线的一端或中间形成了一个较短的片状η相，这种现象在时效不同时间的试样中都存在(图3(a～c))。有学者[7,15- 16]认为这种现象是高温合金中γ′相向η相转变的方式。图2表明，η相的{0001}面与γ基体的{111}面存在共格关系，{111}面存在4个等效晶面，若γ′相直线排列是晶内η相的前驱，那么晶内必然存在多个方向上呈直线排列的γ′相，这些直线可能会交叉，但本文未发现这种情况，文献也未报道此类现象[16]。同时，如果γ′相呈直线排列是其向η相转变的前驱，首先无法解释其直线排列的驱动力。其次晶内有大量γ′相却无η相析出，而γ′相裸露区的晶界率先析出η相，这一现象也无法解释。另外，γ′相和η相的成分存在显著差异，如果γ′→η转变只是原子排列的方式发生改变，则二者成分的差异无法解释[9- 10,13- 15,17- 18]。也有学者[15]认为这可能与η相错配造成的弹性应力场下γ′相的非均匀溶解有关。本文时效20 h的试样中并未析出η相，但观察到了γ′相直线排列的现象(图3(a))，所以γ′相直线排列与η相的错配应力场并不相关。

为进一步分析呈直线排列的γ′相与其附近η相之间的关系，利用FIB在η相附近直线排列的γ′相处切取一个TEM试样(图3(c)中方框位置)，其明场像如图3(d)所示。可以看出，γ′相在虚线两侧随机分布，而在虚线位置呈明显的直线分布。为了验证虚线位置是否为晶界，以及虚线两侧的基体是否存在某种晶体学取向关系，利用选区光阑对图3(d)中圆圈处进行衍射分析，电子束入射方向为[011]γ。通过选区电子衍射图发现(图3(d)中插图)，γ′相与其同侧基体具有以下取向关系：{100}γ∥{100}γ′，[011]γ∥[011]γ′，与文献报道的一致[12,14,17]。另外，虚线两侧的基体和γ′相的衍射斑点均沿{111}面对称分布。这主要是由于同一个晶粒内部的γ′相具有相同的取向关系，且单个γ′相颗粒为单晶结构[12]，虚线两侧基体具有孪晶关系，γ′相颗粒为了保持与基体的共格关系，虚线两侧析出的γ′相颗粒的衍射斑呈现出互为“孪晶”的假象，这并不表示γ′相颗粒自身存在孪晶。因此，虚线两侧的基体互为孪晶关系表明γ′相呈直线分布的主要原因是其在共格孪晶界上析出。此外，图3(b,c)中椭圆标记位置的η相的尖端处γ′相不呈直线排列，说明不是所有区域析出的η相附近的γ′相都呈直线排列。

图3 热处理态GH984合金在800 ℃时效不同时间后的显微组织Fig.3 Microstructures of the heat- treated GH984 alloy aged at 800 ℃ for different times

对经800 ℃时效3 000 h的试样进行EBSD分析，以确定晶界两侧晶粒的取向关系，验证是否所有η相尖端呈直线排列的γ′相所在位置均为孪晶界。图4(a)和4(b)分别为试样的SEM图像和对应的不同类型晶界的OIM图(图中红色表示孪晶界，黑色表示其他晶界)。据文献报道[19- 20]，共格孪晶界具有(111)/60°取向关系且形貌笔直。图4(c)为图4(b)中黑线区域的SEM图像，图4(d)为图4(c)中d处的SEM图像。可以看出，γ′相呈直线排列的位置均处于孪晶界，且在大部分直线的一端也形成了η相，这与图3的结果相吻合。对区域内其他呈直线排列的γ′相的观察发现(图4(e,f))，其所在位置均为孪晶界，与上述结果一致。利用相同方法对试样中多个在η相尖端呈直线排列的γ′相进行分析，发现γ′相都处于孪晶界，而其他位置的γ′相均呈弥散分布。这说明γ′相呈直线排列的主要原因是其在共格孪晶界上析出。

图4 热处理态GH984合金在800 ℃时效3 000 h后的SEM和OIM图Fig.4 SEM and OIM images of the heat- treated GH984 alloy aged at 800 ℃ for 3 000 h

综上所述，η相的{0001}面与γ基体的{111}面存在良好的共格关系，η相沿基体{111}面生长的自由能最低。在η相生长过程中，η相在{0001}面的生长速度最快，从而形成一个平行于基体{111}面的薄片。共格孪晶界处于{111}面，由SEM图可知，孪晶界是一条直线，η相可沿此晶界生长成针状。γ′相在基体内弥散分布，但在孪晶界析出时，受限于晶界的形态而呈直线排列。但是γ′相呈直线排列并不是γ′相向η相转化而造成的，与η相的析出长大机制无关。