延迟交联调剖技术研究进展

刘 标，张振杰，王天赐，刘 鹏，张 峰，阿克巴尔·卡得拜，张宇哲，程 昉，赵 静

1. 中国石油天然气股份有限公司玉门油田环庆分公司，甘肃庆阳 745000；2. 中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司工程技术研究院，甘肃酒泉 735000；3. 大连知微生物科技有限公司，辽宁大连 116023；4. 大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116023

随着油田开发技术的不断提高，低渗、超低渗、高温高盐等非常规油气藏被开发出来，非常规油气资源在全球油气资源中占据着重要的地位。其中压裂技术在非常规油气藏开发过程中广泛运用。常用的压裂液体系包含：水基压裂液、乳化压裂液、泡沫压裂液和油基压裂液等[1]。与其他压裂液体系相比，水基压裂液具有滤失量低、携砂性能强、悬浮性能好、稳定性好等优点[2]，且成本低廉、货源充足、施工方便，适用于大多数油气田的压裂施工[3]。交联剂是水基压裂液体系的重要组成之一，压裂作业的成败与交联剂的选择密不可分，最早使用的交联剂是传统的无机硼酸盐，但因其交联时间过短，交联后压裂液黏度高，压裂过程中与管路产生较大摩阻，且耐温耐剪切性能差，只能在低温浅井等油藏开发中应用。随着深层油气藏的勘探与开采，对压裂液的耐温耐剪切性能、破胶性能、延迟交联性能和储层保护性能要求也随之提高。国内外诸多研究者对有机硼交联剂做了大量的研究，研究表明，有机硼冻胶压裂液最主要的性能就是交联时间可控，实现延迟交联，降低压裂液在注入管道过程中的摩擦阻力和避免高速剪切对压裂液产生机械降解作用，有机硼交联剂在压裂施工中得到了广泛的应用。笔者概述有机硼延迟交联技术、延迟交联的作用机理和影响延迟交联时间的因素，同时对其他类型的延迟交联技术现场应用情况和优缺点展开简要的说明。

1 有机硼延迟交联技术

有机硼交联剂与有机钛、有机锆和无机硼交联剂相比，有机硼交联剂具有交联时间可控制、耐温性好、易破胶和低伤害的特点，在压裂施工中具有诸多优势。随着有机硼交联剂在压裂施工中的广泛应用，技术体系已经十分成熟，是大多数油气田压裂施工中首选的交联剂[4]。在国内外油气田压裂过程中取得了良好的应用效果，是当今国内外学者的重要研究方向。

1.1 有机硼交联剂的延迟交联作用机理

有机硼交联剂的延迟交联作用机理：硼酸根离子在有机硼交联剂中起到交联质点的作用，过量的有机配位体吸附并将硼酸根离子包围，使硼酸根离子与外界屏蔽，从而延迟了其与羟丙基胍胶中邻位顺式羟基配位，进而使交联时间延长[5]。另外，羟丙基胍胶分子链上的邻位顺式羟基和有机硼交联剂中的有机配位体对硼酸根离子会产生竞争关系，有机配位体同硼酸根离子的亲和力取决于体系的pH值，pH值越高，这种亲和能力也就越强。所以可以通过调节压裂液体系的pH值来控制硼酸根离子的释放速度，进而控制体系的交联时间。影响有机硼交联剂延迟交联的因素有很多种，研究者根据不同的影响因素展开了相应的讨论。

1.2 影响有机硼交联剂延迟交联的因素

1.2.1 基液碱性对有机硼延迟交联技术的影响

有机硼交联剂可实现交联时间的延长，主要是因为过量的有机配位体将配位中心的硼酸根离子保护起来，使硼酸根离子缓慢释放，再与羟丙基胍胶交联。而基液的碱性越高，硼酸根离子与有机配位体的结合能力越强，不容易被解离出来，可使交联时间相对延长[6]。李静群等[7]通过实验得出高pH值条件对硼酸钠在水中的解离起到抑制作用，而使其交联作用缓慢进行，从而达到延迟交联的目的。李小凡等[8]研制出了一种耐温性能达到180 ℃有机硼交联剂DG-ZCY-15,通过考察碱加量对压裂液耐温性能及交联时间的影响，得到具有良好延迟交联性的压裂液配方：0.57%羟丙基胍胶+0.45%DG-ZYC-15+0.3%DG-10温度稳定剂+0.3%碱+0.03%P-33型破胶剂+其他。实验结果表明，交联时间在30～150 s内可控，且在180 ℃、170 s-1条件下剪切120 min后压裂液的黏度仍在50 mPa·s以上，能满足超高温、超深储层的加砂压裂施工要求。该压裂液已在大港油田勘探井施工50余次，均顺利完成施工，这表明所合成的交联剂能适用于超高温油藏的压裂改造。适当的提高基液碱性有利于交联时间的延长。但是，碱性过高时容易导致压裂管道发生腐蚀，或发生交联剂“不交联”现象，增大压裂过程中设备和成本的损失。因此，可根据施工状况适当调节基液的碱性以便压裂施工的顺利进行。

1.2.2 硼砂用量对延迟交联的影响

交联剂中硼砂的用量是影响交联剂交联时间的重要因素之一。当交联剂中硼砂用量较少时，其与有机配位体发生反应的作用点比较少，大量配位体将硼酸根离子完全屏蔽起来，使得交联过程中硼酸根离子释放速度变得缓慢，交联剂的交联时间延长，由于硼砂用量的减少，交联剂中起交联作用的硼酸根离子也相对较少，交联后得到的冻胶稳定性较差，冻胶耐温性能也较差；硼砂用量过多，配位体不足以将硼酸根离子全部屏蔽起来，这样就有少量的硼酸根离子暴露在外，交联时暴露在外的硼酸根离子会先一步与稠化剂上的邻位顺式羟基发生络合作用，导致交联时间过短，甚至出现“过交联”的现象，使冻胶的黏弹性变差。故在满足压裂液冻胶的性能条件下，需要合理的调节交联剂中硼砂的使用量，以保证压裂施工顺利进行。

1.2.3 配位体对延迟交联的影响

配位体的种类和用量对有机硼交联剂体系的性能有着重要的影响。目前作为有机硼交联剂配体的化合物分为醇类化合物(如乙二醇，山梨醇，甘露醇，葡萄糖等)、胺类化合物(如二乙醇胺，三乙醇胺等)和羧酸类化合物(如葡萄糖酸钠，柠檬酸钠，海藻酸钠等)几大类。

诸多研究者对交联剂配方中配位体的种类和用量进行了系统研究，并得到了许多新型的有机硼交联剂，其中部分交联剂在现场应用中取得了良好成果。卢拥军[9]以多羟基化合物作为配体，共研制了6种有机硼交联剂，其中名称为BCL-61的交联剂效果最佳，用该类交联剂配制的压裂液体系具有延迟交联效果好、摩阻低、破胶快等特点，并先后在胜利油田的油井进行了现场压裂施工，效果显著。张高群等[10]制备的CL-9、李爱山等[11]制备的SL-OBC-2有机硼交联剂的延迟交联时间可控，且冻胶耐温耐剪切性能优良，已在中原和长庆油田进行现场施工。

随着对有机硼交联剂研究的不断深入，不同类型的配位体与硼酸盐制得的交联剂的影响效果和性能也不同。沈一丁等[12]用多元醇、三乙醇胺为有机配位体，以甘油、水为溶剂制备了一种有机硼交联剂，当pH为7～9时，延迟交联时间可控制在135～170 s，且冻胶最高可耐170 ℃的高温。谭佳等[13]通过对川西中、低温储层地质考察，研制出了有机硼交联剂GCY-Z的最佳合成工艺：葡萄糖和乙二醇复配为配位体，水和乙二醇为复配溶剂，NaOH为催化剂，在40 ℃下反应5 h，得到的有机硼交联剂GCY-1交联时间在30～180 s可调，形成的压裂液冻胶在170 s-1条件下剪切120 min，黏度始终大于80 mPa·s，该压裂液体系在川西储层沙溪庙组气藏广泛应用，适合川西中、低温储层压裂改造的需要。陆丽等[14]以根据调整复配性配位体X和Y的比例，制备出了具有延迟交联性能的有机硼交联剂CY-2，改变配位体X和Y的比例，体系的交联时间可以在360 s内可调，有着显著的延迟交联效果。此外，其冻胶良好的耐温耐剪切性能、滤失性能以及悬砂性能都较好的满足现场压裂施工的需要。具有代表性的有机硼延迟交联剂的延迟交联所用方法及交联时间范围见表1。

表1 不同交联剂延迟交联方法及交联时间范围

1.2.4 其他因素对交联时间的影响

张灵等[15]研制了一种新型有机硼延迟交联剂A/B剂，有机硼延迟交联剂主剂(A剂)配方：35.1%甘油+3%氢氧化钠+20%硼砂+0.003%亚硫酸铈+3.1%葡萄酸钠+37.8%水，辅剂(B剂)配方：20%氢氧化钠+5%酒石酸钠+75%水，通过调节A剂和B剂的比例，交联时间在1～3 min内具有可调性，交联后得到的冻胶压裂液悬砂性能好、流变性能好，在100 ℃，170 s-1下剪切60 min后的黏度为179 mPa·s，剪切曲线重复性好，且破胶后破胶液黏度仅为1 mPa·s，返排率高。目前该压裂液体系已在中石化西南井JS-33-XX井进行了现场应用，采用脉冲柱塞式加砂压裂工艺进行改造，目的层温度在79 ℃左右，闭合应力在65 MPa左右。王璇[16]研制了一种高温有机硼交联剂，并考察了交联温度、交联比对交联时间的影响关系。结果表明，当交联比在100∶0.3～100∶0.5、交联温度在5～25 ℃时，可使延迟交联时间控制在140～240 s。利用该有机硼交联剂配置成的压裂液体系具有耐温耐剪切性好(130 ℃，170 s-1剪切2 h后黏度仍可达到160 mPa·s)、延迟交联时间可调、破胶彻底，残渣少，对储层伤害小等优点，可以满足深层高温储层压裂施工需要。该高温有机硼压裂液体系已在柳杨堡气田现场试验3井11段，成功率可达到100%，压裂后返排速率快，返排率高达99.8%，可以满足柳杨堡气田深层高温低孔特低渗储层压裂施工的需要。

2 其他延迟交联技术

除了有机硼延迟技术，新型多重乳液凝胶延迟交联技术、新型PEI凝胶体系延迟交联技术以及有机金属离子凝胶体系延迟交联技术是目前最常见的交联技术。不同类型延迟交联技术在调剖堵水、驱油等都有运用。

2.1 新型多重乳液凝胶延迟交联技术

多重乳液即W/O型乳液，O/W型乳液共存的一种复合体系，常见的有W/O/W型，O/W/O型，属于高度分散，新型多重乳液体系多以W/O/W型为主，其多重乳液示意见图1。具有两膜三相的特殊结构[17]，内相是包含小液滴的油滴，外相是水溶液。新型多重乳液体系的延迟交联机理是将交联剂包裹在内相中，交联剂的释放需要经过两个油水界面，释放速度延迟，从而使体系交联时间延长。

图1 W/O/W型多重乳液示意图

DAI等[18]以白油为油相，铬离子交联剂为内水相，聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯为水包油乳化剂，山梨醇脂肪酸酯为油包水乳化剂，制备了一种W/O/W型多重乳液凝胶体系。在温度为65 ℃，矿化度为4.2 g/L的条件下，该凝胶体系与未包裹的铬离子交联剂相比，多重乳液凝胶体系具有更好的延迟交联效果，更利于油藏的深部调剖。

新型多重乳液体系交联技术在调剖和驱油中应用比较广泛，赵娟等[19]以醋酸铬水溶液为内水相，柴油为油相T161为W/O乳化剂，T20为O/W乳化剂制备了具延缓交联作用、可用于深部调剖体系的W/O/W多重乳液交联剂，采用矿化度4.16 g/L的桩西106井采出污水配置不同质量分数的HPAM溶液，当加入配置的多重乳液交联剂，发现对聚合物有明显的延迟交联作用，且对地层的封堵率随交联剂用量的增加按近似线性增加，有利于进行深部调剖。

新型多重乳液体系延迟交联技术现阶段应用比较广泛[20-21]。但是，新型多重乳液体系稳定性较差，体系适用的温度范围为30～70 ℃，再者，多重乳液的配置工艺相对复杂，各成分的用量、乳化时间、乳化速度等因素均影响体系的稳定性。如当乳化时间过长时，体系容易出现液体聚集现象，导致多重乳液体系的稳定性下降。

2.2 新型PEI凝胶体系延迟交联技术

聚乙烯亚胺(PEI)凝胶体系是利用PEI分子上的亚胺氮原子亲核取代聚丙烯酰胺分子上酰胺基团上的氨基，形成共价键，进而在溶液中形成三维网络结构[22]。根据成胶反应机理(图2)可知，交联反应速率受体系中数量相对较少、活性相对较高的反应基团所控制，即PEI中的亚胺基数量与反应活性所控制。

图2 PEI与聚丙烯酰胺交联反应机理

EL-KARSANI等[23]研究发现，Na+、K+、Ca2+等对 PEI分子上的负电荷有屏蔽效应，该屏蔽效应可以延迟凝胶体系的成胶时间。SDBS表活剂也可以延迟凝胶体系的成胶时间，因为SDBS表活剂溶于水后，可以电离出 Na+、长烷基磺酸根离子，除Na+的屏蔽效应外，长烷基磺酸根离子具有空间位阻效应，可以进一步抑制交联反应，延迟凝胶体系的成胶时间。贾艳平等[24]提出了一种PAM/PEI凝胶体系，该体系具有优异的耐温、耐热和热稳定性能，成胶的定量研究中发现，当体系的pH值在7左右，配液盐水中NaCl浓度由5.0 g/L增至30 g/L时，1.2%/0.6%体系交联时间延长，且其堵水调剖技术在高温高盐堵剂研究方向取得进展。具有延迟特征的新型PEI凝胶体系不受水解作用的影响，因此具有较好的热稳定性和运移能力。在高温高盐环境下的堵水调剖施工方面表现出很好的应用前景，对该体系继续进行深入研究将对解决后期开发中的稳油控水难题提供指导。但是PEI凝胶体系在某些方面也存在一定的不足， PEI分子中含有大量的亚胺基团，所以PEI凝胶体系只适用于碱性、中性的储层环境中。酸性条件下，PEI分子质子化严重，可与氢离子结合并失去了与聚合物分子酰胺基团亲核取代的活性。此外，PEI的相对分子质量也影响其延迟交联效果，不同分子量的PEI凝胶体系其延迟交联效果也不同，所以需要根据适宜的PEI相对分子质量，来优化其合成工艺。

2.3 有机金属离子凝胶体系延迟交联技术

金属离子与聚合物的交联机理[25]实际上是聚合物分子上的羟基或羧基取代高价金属离子的配位体的过程，高价金属离子与聚合物之间的反应是配位络合反应，凝胶体系的成胶过程实质是配位体的交换过程(见图3)。配位体的交换过程具体包括高价金属离子的配合物形成、高价金属离子的离解出来、高价金属离子与聚合物交联反应。实现该类凝胶体系延迟交联，则需要控制配位体的交换过程的速率。

图3 有机金属离子交联剂交联过程

TILLET等[26]通过大量实验发现，在金属铬离子凝胶体系中，当配位体选用多元草酸根时，体系的延迟交联效果明显。实验得出，铬离子交联剂用量200 mg/L、草酸用量30 mg/L、体系的延迟交联效果最佳。景艳等[27]通过三氯化铝和有机酸及其他添加剂，自制了L-1和L-2型延迟交联剂，在温度100 ℃、矿化度250 g/L条件下，L-1型延迟交联剂可控制交联时间0～96 h；L-2型延迟交联剂用量16%时，凝胶体系可延迟成胶6 d。刘文静等[28]等利用0.5%HPAM、0.24%Na2Cr2O7、0.16%Na2SO3和0.3%硫化物还原剂HN制备了延迟交联金属铬冻胶体系，通过降低Na2SO3和硫化物还原剂HN的质量比，使冻胶的成胶时间延长，且成胶时间可控制在5～17 h，且该有机铬金属离子凝胶体系适用于油藏温度在50～90 ℃范围内，岩心封堵效果显著，封堵率达96%以上，可以选择性的进入窜流通道，实现对窜流通道有效地封堵。

有机金属离子凝胶延迟交联技术在油田调剖中已经发展成熟，但体系中大多数金属离子均有较强的毒性和致癌性(铬、锆等)，且在调剖过程中会有少量金属离子残留在地层中，对地层造成严重的伤害。另外从经济角度来讲，制备合成的有机金属离子凝胶体系成本较高、工艺复杂，工业化应用尚不成熟。

3 结论和展望

1)交联剂的合成是实现高效、延迟交联技术的核心技术。要实现在低浓度下的高效交联，必须保证交联体系中有较多的交联质点和有效质点浓度，通过控制交联质点的形成速度来实现延迟交联。因此，未来针对高效、低成本延迟交联体系的研制，需要优选极化率小、电负性大等配位离子，使交联剂的延迟交联效果可根据施工需求进行调控。

2)储层温度、矿化度、物理化学生物降解、剪切作用、pH等影响延迟成胶凝胶体系的性能以及延迟成胶时间，所以需要进一步提高延迟交联压裂液体系的稳定性，使延迟交联压裂液体系广泛适用于低渗、超低渗等特殊油藏。对于一些超高温油气藏，需要具有非常好的耐温耐剪切性能压裂液体系，而目前耐超高温延迟交联压裂液体系对于该类油气藏仍有很大的局限性，研制出耐超高温的延迟交联压裂体系是未来的一个重要发展方向。

3)对于非均质性严重的储层，小剂量调剖存在绕流问题，使调剖周期变短。要深度挖潜，应用深部处理技术，这就要求调剖剂达到足够远的地方再形成凝胶，针对深部调剖技术的要求，开发研制选择性封堵高渗层延迟凝胶体系，将是未来该领域的一个重点攻关方向。