掺杂对二维半导体带隙的调控

倪晨

（西南大学 物理科学与技术学院，重庆400715）

随着科技的发展，人类对能源的需求也变得越来越大。现在人类主要面临着煤、石油，天然气将要枯竭，以及由于化石燃料的燃烧产生的酸雨、温室效应等环境问题，这些问题都严重限制了人类和科技发展的可持续性。为了解决这个问题，我们迫切需要寻找廉价的可再生资源，以保证人类的持续健康发展。研究表明，氢气作为水分解产生的可再生能源，在解决化石燃料的燃烧问题方面起到了关键性的作用。自从Fujishima 和Honda通过TiO2的光催化以实现水分解制备氢气的创举性工作以来，光催化与电化学等领域一直得到了人们的广泛关注，但实际上能够利用的半导体材料是很有限的，一方面是因为大多数半导体材料只能吸收紫外光，另一方面是部分材料在化学反应过程中不稳定。因此，现在迫切需要寻找能够吸收可见光且稳定的半导体材料。

自从石墨烯被发现以来，二维（2D）材料由于其独特的性能而受到了广泛关注。相比于它们的块体，二维材料具有较高的柔韧性，宽泛的表面积，较高的载流子迁移率，以及出色的光学，机械和电子性能，因此二维材料能够适用于各个领域。在这些二维材料中，ZnSe 由于具有出色的结构稳定性和光稳定性，以及较高的光电流密度，因此其能够适用于光电化学等领域。但是ZnSe 的带隙约为3.21eV 左右，其往往会因为带隙过大，从而只能吸收占太阳能4%的紫外光，这将严重限制其相关性能。因此，要想吸收可见光，使光子从半导体价带跃迁到导带，需要半导体带隙为2.0eV 左右比较合适。最近有研究表明，引入非金属或金属离子掺杂，能够有效地减小半导体带隙，从而提高太阳能的利用率。离子掺杂由于其制备工艺简单，效果明显，是比较常用的调控半导体光催化性能的方法之一。半导体掺杂通常会向禁带中引入杂质能级，从而减小有效带隙，促进可见光的吸收。同时，掺杂能够大幅度提高半导体载流子浓度，从而有利于半导体光催化反应。通过分析态密度图，可以掺入比价带顶组成轨道能量高的离子来升高价带顶，同理我们可以掺入比导带底组成轨道能量低的离子来降低导带底。因此，掺杂对于二维半导体带隙的调控具有重要意义。

1 计算方法

本文主要利用了密度泛函理论（DFT），通过采用Vienna ab initio simulation package（VASP）软件包来进行第一性原理计算。运用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数来处理蕊电子和价电子之间的相互作用。对于所有的计算，采用Zn（3d104s2）,Se（4s24p4）,Sb（5s25p3）,Sc（3s23p64s23d10）,Y（4s24p65s24d1）的电子来构成PAW 势。对于二维材料的研究，我们在周期图像之间添加了一个15的真空区域。对于结构优化方面，平面波截断能设置为450eV，能量收敛标准为1.0×10-6，Monkhorst-Packk 的K点选取为5×5×1。同时我们选用了3×3×1 大小的超胞来进行掺杂，其中包含了18 个Zn 原子和18 个Se 原子。为了构建掺杂的模型，我们用一个金属原子来替换Zn，或者用一个非金属原子来替换Se，再通过几何优化来构建掺杂模型。此外，由于GGA 方法往往会严重低估带隙的值，因此我们采用了更耗时的杂化密度泛函（HSE06）来精确地计算半导体的电子结构和带隙。

图1 结构优化以后的3×3×1 ZnSe 单层的俯视图和侧视图

2 结果分析

图1 给出了纯体系的ZnSe 二维材料单层几何结构的俯视图和侧视图，该体系呈现出规则的四角形结构。结构优化以后测量得到的Zn-Se 键长为2.540，这与实验测量的2.536很接近，也表明了我们计算结果的准确性。通过杂化密度泛函理论计算得到的态密度图（DOS）如图2 所示。从图中可以看出计算得到的ZnSe 单层的带隙宽度约为3.21eV，这与实验测量得到的3.17eV 很接近。此外，从该图中可以看出，ZnSe 单层的价带顶（VBM）主要是由Se 4p 轨道组成，而导带底（CBM）主要由Zn 4s轨道组成。这也满足光子跃迁的选择定则，因此在光照条件下，光子能够顺利地从价带跃迁到导带。同时，ZnSe 单层的带隙过大，因此仅能吸收紫外区域的光，要想使其能够吸收可见光，这里我们采用掺杂的方法，来降低其带隙。本文中主要通过引入能量比Se 4p 轨道能量高的杂质原子，从而来提高其价带顶进而减小带隙。同样的道理，可以引入能量比Zn 4s 能量低的杂质原子来降低导带底，从而减小其带隙。

图2 ZnSe 单层的态密度图，虚线为费米能级

接下来我们将采用掺杂的方法来降低半导体ZnSe 单层的带隙。首先我们选择As 作为阳离子，或者Sc 作为阴离子来进行掺杂。由于引入的杂质原子比原体系多一个或少一个价电子，因此我们考虑了自旋极化的影响。掺入As 以后的ZnSe 的态密度图如图3（a）所示，从图中可以看出该体系的价带顶主要由Se 4p 和As 4p 轨道组成，而导带底相比于原体系几乎没有变化，主要还是由Zn 4s 轨道组成。由于As 4p 轨道的能量高于Se 4p 轨道，因此As 4p 和Se 4p 轨道之间会发生杂化，所以在接近价带顶的位置我们能够观测到杂质态。这里我们把有效带隙定义为杂质态与费米能级之间的距离，计算所得到的值约为2.4eV，从这里可以看出，通过掺杂的方法，能够有效地减小半导体的带隙。类似地，掺入Sc 以后的ZnSe 的态密度图如图3（b）所示，图中可以看出其费米能级进入到了导带边缘，因此这是一种n 型半导体。其相应的有效带隙为2.6eV。可见，通过引入杂质原子，能够有效调节半导体的带隙以满足我们的需求。

图3 （a） As 掺杂（b）Sc 掺杂 的ZnSe单层的态密度图，虚线为费米能级

3 结论

二维材料由于其独特的性能而使其能够应用于各个领域。在这些二维材料中，ZnSe 单层相比于其块体，具有较高的柔韧性和载流子迁移率，以及较好的耐光性和光电流密度，使其能够应用在光电化学等领域中。但是ZnSe 的带隙较宽，为3.21eV。带隙作为半导体材料的重要性质之一，有时为了满足实际生活的需要，我们需要对半导体的带隙进行调控。对于ZnSe 来说，较宽的带隙使其只能吸收占太阳能总能为4%的紫外光，要想充分利用太阳能，使其吸收可见光，就需要减小其带隙。本文主要研究了掺杂对ZnSe 单层带隙的影响。研究表明，半导体掺杂往往会向禁带中引入杂质能级，从而能够有效地减小带隙。采用比价带顶组成轨道能量高的As 离子掺杂，以及采用比导带底组成轨道能量低的Sc 离子掺杂，都能有效地减小半导体的带隙，以满足我们生活中的实际需要。