葡萄环境激素污染的研究进展

吴静娜 杨秀娟 韦璐阳 吴凤 李今朝 张莉娟 罗义灿

摘 要：环境激素类污染物是农产品质量安全的重要风险因子之一。为了解我国葡萄中的环境激素污染现状，文章综述了葡萄中邻苯二甲酸酯、农药、植物生长调节剂和重金属类污染物的研究进展，结果表明：我国葡萄中的环境激素污染目前处于低风险状态，建议开展环境激素污染在农作物中的迁移、积累、转化机理研究、完善植物生长调节剂残留限量值以及开展多种环境激素共存下的联合风险研究。

关键词：环境激素;葡萄;邻苯二甲酸酯;农药;植物生长调节剂;重金属

环境激素（EH）也称为内分泌干扰化合物（EDCs）[1]，是一类超微量存在的外源性物质，种类多，具有低剂量效应且难以降解。EDCs会对生物体的行为、生殖发育等激素动态平衡产生影响[2]。目前已发现的内分泌干扰化合物大约有70多种。按照化学性质，可以将环境激素分为以下几类[3]：（1）来源于生产过程中使用的农药;（2）植物生长调节剂;（3）工业化合物;（4）植物雌激素类。

EDCs来源广泛、传播形式多样，可以通过土壤、水体、空气、沉积物、尘埃等途径进入食品，再通过食物链逐级蓄积于人体内。此外，EDCs在环境中还具有协同、加和、拮抗等复合效应[4]。越来越多的国家开始把环境激素类污染物作为评价环境生态、农产品质量安全的重要风险因子之一。美国早在1996年成立了内分泌干扰物筛选和测试咨询委员会，并于1998年开始通过两级方法对杀虫剂、化学品和环境污染物进行筛查[5]，通过立法进行监管，尽可能地降低环境激素在生产、销售、使用和排放过程中对环境造成的污染。

开展环境激素在农作物、食品中的迁移和转化研究尤为重要。葡萄是我国种植面积大、经济效益高的农作物，也是生产中使用植物生长调节剂较多的水果之一，通过对葡萄环境激素污染的调查，研究环境激素在葡萄栽培过程中的迁移和转化规律，以期为葡萄果品安全生产，完善我国环境激素监管标准和监管体系提供数据支持。

1 我国葡萄环境激素污染现状

我国环境激素类污染物对农产品的影响研究报道较多的是基于生长周期较短的农作物，如黄瓜[6-8]、番茄[9-10]、各种叶类蔬菜[11-14]等，对葡萄等多年生果树的研究报道相对较少。我国葡萄的环境类污染物主要有：邻苯二甲酸酯[15-16]、农药[18-23]、植物生长调节剂[24-31]、重金属 [32-34]等。

1.1 邻苯二甲酸酯类

邻苯二甲酸酯（PAEs）是邻苯二甲酸形成的酯的统称，常应用于塑料制品、玩具、日化医疗用品等等当中。植物体对环境中的PAEs 有不同程度的吸收。葡萄栽培过程中，种植地通常需要覆盖棚膜或地膜，塑料中的 PAEs 化合物在土壤中逐年富集、累积，会逐渐迁移至葡萄对根、茎、叶和果实造成污染[15]。研究发现，PAEs 化合物对葡萄植株的生物量、根长、根直径、总蛋白和总糖含量等有负影响[16]。李海峰等[15]对吐鲁番设施葡萄生产基地不同种植年限的葡萄大棚的土壤、植株进行调查取样发现，基地土中检出了邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲基丁基苄基酯（BBZP），分析土壤中的这 6种PAEs与其在葡萄植株中的迁移相关性。研究表明，葡萄的PAEs 化合物主要来源于土壤，DBP、DIBP、DEHP以及PAEs总量与葡萄植株显著相关，PAEs最容易被根部吸收，吸收量大小为根>茎>叶>果实，说明果实中的PAEs占比较低。PAEs 化合物对土壤环境质量的影响和葡萄产品污染风险还需要深入研究。

1.2 农药类

葡萄是我国重要的经济水果之一，种植面积已经超过了70万hm2。葡萄栽培生产过程中，容易遭受病虫害侵袭。我国对于果树病虫害的防治，提倡以安全性农业防治和物理防治为主，化学防治为辅。传统的化学防治手段尽管存在对环境不友好、对害虫容易产生抗药性以及不利于果实品质提升等缺点，但是具有起效快，能在短期内消灭或控制大量发生的病虫害，受地区性或季节性限制小等优点，因此，农药在作物栽培生产中的应用还要经历相当长的一个使用时期。我国批准在葡萄树上（葡萄园中）登记并在有效状态的农药产品有690种[17]，而各个地区在实际生产中，还有大量未经批准登记的农药超范围在葡萄树上（葡萄园中）使用，容易造成农药残留甚至超标等问题，这些残留物质通过长期不断地积累会带一系列的食品安全风险。

成熟期内的葡萄果实常见的病害主要有酸腐病、炭疽病、灰霉病和白腐病。针对此类病害的防治主要采用酰胺类杀菌剂[18]。随着化学农药的滥用，已经有研究表明，近年来各产区的葡萄频繁出现了抗药性问题。杨晓等[19]发现，由于长期使用大量的苯醚甲环唑、戊唑醇、石硫合剂和丙环唑等化学杀菌剂，导致葡萄对此类杀菌剂产生了强抗药性，尤其是广西地区，该地区比湖北、湖南和江西更容易遭受炭疽病的侵袭。为避免此类高抗药性发生，各地结合实际情况，多开展相关农药的残留降解实验，合理选择、更换、搭配杀菌剂或者是生物菌剂。

陈勇达等[20]于2018年在河北、黑龙江、陕西、广西、山东、安徽、广东、湖南、宁夏和贵州 10 地开展了30 % 吡唑醚菌酯·氰霜唑悬浮剂的葡萄田间试验，采用液相色谱-串联质谱法检测葡萄中吡唑醚菌酯、氰霜唑及其代谢物残留。研究发现，吡唑醚菌酯和氰霜唑在10个试验点的葡萄中降解都比较缓慢，半衰期在12～25天左右。葡萄中吡唑醚菌酯、氰霜唑的残留量随采收间隔延长逐漸降低。因此，应该根据实际降解情况，制定合理的使用规则，在霜霉病发生初期，正确、适量喷施唑醚菌酯·氰霜唑悬浮剂。针对防治金龟子的常用农药辛硫磷、噻虫嗪、吡虫啉和氯氰菊酯，侯丽娜等[21]开展了葡萄中这4种农药的残留消解动态试验，发现辛硫磷、噻虫嗪和吡虫啉消解速率比较快，而高效氯氰菊酯在葡萄中降解速率慢，半衰期长，施药后28天，高效氯氰菊酯的残留量仍然高于农药残留限量值。因此，不建议采用高效氯氰菊酯防治葡萄园中的金龟子。

高艳青等[22]对2017—2019 年北京大兴区的水果样品（梨、西瓜、葡萄和桑葚）中的39种农药进行了风险监测。546份样品中葡萄的农药残留检出率最高，检出率为22.5%。检出农药主要以有机磷、有机氯类农药为主：如甲拌磷、甲基异柳磷、毒死蜱、水胺硫磷、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯和五氯硝基苯。农药残留量超过限量值的水果品种主要为葡萄和西瓜，超标农药主要有甲拌磷、甲基异柳磷、水胺硫磷和氰戊菊酯。尽管超标值较低，仍然存在一定的食品安全潜在风险，需加强监管，采取相应措施以提高食品安全性。杨庆喜等[23]通过研究分析氰霜唑及其主要代谢物（CCIM）在番茄和葡萄上的最终残留量和残留消解趋势发现，氰霜唑在番茄和葡萄鲜果中的膳食暴露风险处于可接受水平。农药的暴露水平对于不同年龄段和不同性别人群表现不同，其中，幼童、妇女、孕妇等人群膳食暴露量较高，今后此类人群在食品中农药膳食风险评估中应重点关注。

1.3 植物生长调节剂

植物生长调节剂（PGR）是人工合成的具有植物天然激素活性的一类有机化合物[24]，与传统的化学农药技术相比，PGR 的应用具有低毒、低成本及高效等优点[25]。目前，植物生长调节剂在我国的农业生产领域应用十分广泛。据文献报道，我国年生产应用植物生长调节剂面积约20亿亩次[26]，主要用于调节农作物生长发育的各个过程，达到稳产增产、改善品质、增强抗逆性等目的。植物生长调节剂严格上来说也属于农药的一种，因此PGR同样具有农药的毒性和残留特性，长期盲目超量的使用植物生长调节剂，也会出现农作物减产、农产品品质下降以及残留超标等问题[27]，而长期食用含有植物生长调剂的食品，也会对人体健康造成危害。

葡萄是农业生产上使用 PGR 相对较多的水果之一，种植过程中常用的植物生长调节主要包括生长素类、赤霉素类、细胞分裂素类、乙烯类、脱落酸等[28]，其作用主要有：（1）膨大果粒;（2）诱导葡萄无核化;（3）促进葡萄果实成熟。目前植物生长调节剂在葡萄生产中应用多为植调剂对坐果及果实品质（如果实大小、可溶性固形物含量、总糖和维生素 C等）生理生化指标的研究上。刘鑫铭等[29]研究发现，在开花期施用50%矮壮素处理的效果最佳，该结果与李洪艳等[30]的研究结果一致，矮壮素喷施浓度过大对葡萄新梢有抑制作用，中等浓度的矮壮素抑制效果最佳，可有效控制巨峰落花落果，提高坐果率，并显著改善果实的品质。关于葡萄中植物调节生长剂残留的风险评估研究仅有少量报道。王丽英等[31]对河北市售水果（草莓、葡萄、猕猴桃、樱桃和西瓜）抽样调查植物生长调节剂残留状况，主要监测了赤霉素、氯吡脲、噻苯隆、2，4-二氯苯氧乙酸、4-氯苯氧乙酸和多效唑。122 份葡萄样品中6 种植物生长调节剂在葡萄样品中检出水平均不高。兰珊珊等[25]通过整合2016—2018年的市场监测数据，结合国内外可以获得的毒理学数据、国内人群的水果膳食摄入数据和@risk定量风险评估专用软件，对云南地区的4种特色水果葡萄、香蕉、草莓和芒果中的植物生长调节剂的残留膳食摄入风险进行评估。膳食摄入风险在不同水果品种、不同风险因子和不同人群之间略有差异，但整体风险水平均在可接受范围内。

1.4 重金属类

镉、铬、铅、汞、锌、铜、砷等生物毒性显著的重金属或类重金属是环境污染监测的重要指标。我国葡萄栽种面积居世界第一，葡萄中的重金属污染主要来自于种植园区土壤，尤其是一些山区、丘陵或者矿产集中的地区，土壤中的重金属背景值相对较高，当其浓度达到一定程度时会逐渐向农作物迁移，被根系吸收并在农作物体内累积，造成农作物的重金属污染，同时，也会通过食物链等途径进入并危害人体健康。由此可见，土壤的重金属污染是直接与农作物中重金属的积累残留水平相关的。刘亨桂等[32]研究了重金属背景值较高的碳化硅冶炼工业集聚区附近的葡萄园地土壤重金属含量对葡萄品质的影响。研究发现，葡萄等水果果实中重金属含量在一定程度上与土壤中重金属含量正相关，这一相关性在高含量地区表现特别明显，存在系统危害的风险。因此对于重金属高背景地区，需要特别加强风险监测并筛选具有抗重金属吸附能力的葡萄品种进行栽培。麦尔哈巴·图尔贡[33]对吐鲁番盆地葡萄园土壤重金属污染状况调查表明，葡萄园土壤中Cd的高污染水平及高生态风险级别是由于本地区土壤中Cd的高背景值引起的。庞荣丽等[34]对葡萄植株的不同部位（根、茎、叶和果实）对重金属吸附的能力进行了研究，发现吸附能力与葡萄植株的部位、葡萄品种以及重金属元素的种类有密切关系。果实中积累的重金属最少，最容易被吸附的重金属元素是Cd。

2 结论与展望

综上分析，我国葡萄中的环境激素污染目前处于低风险状态，但是环境激素的安全、可靠性仍需要较长周期来验证。随着生产的大量应用以及消费的需求，环境激素类物质从产品中脱落到环境中的风险也随之增大，经过不断的积累后，环境激素风险因子还会通过食物链逐级放大，成为健康的潜在威胁因素。我国对环境激素的风险研究和评价体系处于起步阶段，未来的研究主要解决以下几方面问题：（一）研究环境激素污染在农作物中的迁移、积累、转化机理，建立更加完善的风险评价体系;（二）开展植物生长调节剂在农作物中的作用机制及生物学效应研究，平衡植物生长调节剂与农作物营养品质之间的关系;（三）不断完善未列入GB 2763-2019《食品中安全国家标准食品中农药最大残留限量》标准中其他植物生长调节剂的限量值;（四）目前报道的研究大多数是针对常用农药、植物生长调节剂等單种或单类环境激素的残留监测，而在实际应用中，由于基质和环境因素种类多且复杂，更需要考虑多种环境激素共存时带来的联合风险。◇

参考文献

[1]侯爽，隋倩.华东地区某市重点行业优控环境激素的筛选及分布特征[J]. 化工进展，2019，38（2）：1140-1145.

[2]樊静.环境激素类污染物若干分析新方法研究[D]. 广州：中国科学院广州地球化学研究所，2007.

[3]李金荣，等.五种典型环境内分泌干扰物赋存及风险评估的研究进展[J]. 环境化学，2020，39（10）：2637-2653.

[4]王春花，蒋萍，胡伟，等.环境内分泌干扰物复合效应研究进展[J]. 环境与健康杂志，2011，28（1）：82-85.

[5]李媛媛，等.美国环境激素污染防治经验及对我国的启示[J].环境与可持续发展，2019，44（6）：85-89.

[6]張颖，董俊伟，王蕾，等.邻苯二甲酸二甲酯（DMP）对黄瓜抗氧化代谢及果实品质的影响[J]. 农业环境科学学报，2017，36（5）：847-854.

[7]胡晓，孙丹红，罗晓飞，等.QuEChERS-超高效液相色谱法检测瓜果中14种植物生长调节剂残留量[J].中国食品卫生杂志，2019，31（1）：29-34.

[8]刘炜，刘行，杨晓凤，等.超高效液相色谱-串联质谱法测定黄瓜中9种植物生长调节剂残留[J]. 农产品质量与安全，2020（3）：18-23.

[9]兰珊珊，林昕，沙凌杰，等.植物生长调节剂对番茄产量和品质的影响及膳食摄入风险评估[J]. 食品安全质量检测学报，2019，10（23）：8004-8011.

[10]王爱丽，等.番茄对污染土壤中邻苯二甲酸酯的吸收累积特征[J]. 生态毒理学报.2019，14（3）：307-314.

[11]王梅，褚玥，段劲生，等.蔬菜中邻苯二甲酸酯的残留研究[J].中国农学通报，2015，31（25）：186-191.

[12]李晓贝，张腾，周昌艳，等.四种蔬菜对DBP和DEHP及其代谢物的吸收累积研究[J]. 农业资源与环境学报，2018，35（1）：87-94.

[13]杨剑洲，王振亮，高健翁，等.海南省集约化种植园中谷物、蔬菜和水果中重金属累积程度及健康风险[J].环境科学，2021，42（10）：4916-4924.

[14]沈登辉，林超，席煜，等.2018—2019年芜湖市蔬菜中重金属污染状况及健康风险评价[J]. 现代预防医学，2021，48（3）：554-558.

[15]李海峰，任红松，刘志刚，等.设施葡萄基地土壤-葡萄体系邻苯二甲酸酯（PAEs）污染及分布特征[J]. 新疆农业科学，2018，55（5）：919-927.

[16]李海峰，刘志刚，刘河江，等.邻苯二甲酸酯对葡萄植株生物量、根系形态及物质构成的影响[J]. 山东农业科学，2020，52（8）：28-31.

[17]刘刚.浅析我国葡萄及其相关制品中农药最大残留限量标准[J]. 农药市场信息，2020，12（24）：27-30.

[18]毕思远，曹涛，朱志强，等.QuEChERS气相色谱-串联质谱法测定葡萄等浆果中7种酰胺类杀菌剂残留量[J].理化检验-化学分册，2020，56（9）：955-959.

[19]杨晓，等.4省（区）葡萄果实病害发生与危害调查[J].中国南方果树，2021，50（1）：106-114.

[20]陈勇达，张嘉坤，郑振山，等.吡唑醚菌酯、氰霜唑在葡萄中的残留及消解规律研究[J].食品安全质量检测学报，2020，3（6）：1758-1765.

[21]侯丽娜，等.葡萄中金龟子防治农药残留与风险评估[J].浙江农业科学，2020，61（6）：1154-1161.

[22]高艳青，李倩，房宁.2017—2019年北京市大兴区主产水果中39种农药残留量监测结果分析[J]. 食品安全质量检测学报，2021，12（2）：827-831.

[23]杨庆喜，纪明山，谷祖敏.氰霜唑及其主要代谢物CCIM在番茄和葡萄上的残留行为及膳食暴露风险评估[J]. 农药学学报，2020，22（5）：815-822.

[24]宋雯，徐浩，汪雯，等.蔬菜中植物生长调节剂残留的膳食摄入风险评估-以江浙地区为例[J]. 农产品质量与安全，2017（1）：9-14.

[25]兰珊珊，邹艳虹，沙凌杰，等.云南优势水果中植物生长调节剂残留的膳食摄入与风险评估[J].食品安全质量检测学报，2018，9（23）：6313-6319.

[26]宋雯，王强.中国植物生长调节剂残留限量标准比较研究与展望[J].农药学学报，2021.

[27]Williams G P，Darbre P D. Low-dose environmental endocrine disruptors，increase aromatase activity，estradiol biosynthesis and cell proliferation in human breast cells [J]. Mol Cell Endocrinol，2019（486）：55-64.

[28]顾克余，等. 植物生长调节剂及其在葡萄生产上的应用综述[J].江苏农业科学，2015，43（7）：13-16.

[29]刘鑫铭，等. 肥料与植物生长调节剂对峰后葡萄的影响[J]. 江西农业学报，2019，31（11）：39-42.

[30]李洪艳，等. 矮壮素调控巨峰葡萄新梢生长研究初报[J]. 南方农业学报，2013，44 （8）：1324-1327.

[31]王丽英，任贝贝，刘印平，等. 河北省市售水果中植物生长调节剂残留状况调查与分析[J]. 食品安全质量检测学报，2019，10（12）：3929-3934.

[32]刘亨桂，陵军成. 碳化硅冶炼集聚区对周边葡萄建园地重金属含量和果实品质产量的影响[J]. 林业科技通讯，2017（1）：56-58.

[33]庞荣丽，等. 葡萄对重金属吸收能力的差异性研究[J]. 干旱区资源与环境，2019，33（12）：96-101.

[34]麦尔哈巴·图尔贡，麦麦提吐尔逊·艾则孜，王维维. 吐鲁番盆地葡萄园土壤重金属污染状况及其潜在生态风险[J]. 中國环境监测，2021，37（1）：112-119.

Research Progress on Environmental Hormones in Grapes

WU Jing-na，YANG Xiu-juan，WEI Lu-yang，WU Feng，LI Jin-zhao，ZHANG Li-juan，LUO Yi-can

（Guangxi Subtropical Crops Research Institute/Laboratory of Quality Risk Assessment for Agro-products （Nanning），Ministry of Agriculture and Rural Affairs/Quality Supervision and Testing Center of Subtropical Fruit and Vegetable，Ministry of Agriculture and Rural Affairs，Nanning 530001，China）

Abstract：Environmental hormone pollutants are important risk factors in the quality and safety of agricultural products. In order to understand the research progress of environmental hormone pollutions，this paper reviewed the research progress of phthalates，pesticides，plant growth regulators and heavy metal pollutants in grapes in China. The results showed that environmental hormone pollution risk was low in grapes. The paper made several recommendations，including the migration，accumulation and transformation mechanism of environmental hormone pollution in crops，perfection of the recommended maximum residue limits of plant growth regulators and the compound risk which arised from several co-existent environmental hormone pollutions.

Keywords：environmental hormones;grape;phthalates;pesticides;plant growth regulator;heavy metal

基金项目：广西农业科学院基本科研业务专项（项目编号：桂农科2020YM59）;荔枝龙眼等热带水果种植与贮藏保鲜风险评估（项目编号：GJFP20210503）。

作者简介：吴静娜（1984— ），女，硕士，助理研究员，研究方向：农产品质量检测与风险评估。

通信作者：杨秀娟（1982— ），女，硕士，高级农艺师，研究方向：农产品质量安全与风险评估。