柠檬精油的化学型分析研究进展

权美平

(渭南师范学院 环境与生命科学学院，陕西 渭南 714000)

柠檬(Citruslimon)为芸香科柑橘属水果，又称柠果、益母果、洋柠檬等。柠檬叶与花为紫红色，果实呈金黄色，果肉富含Vc和矿物质，有极佳的食疗功效。在我国广泛种植于四川、云南、广东、广西等省，尤其是四川安岳因气候适宜、降水适量、土壤肥沃等条件被称为“中国柠檬之乡”，产量达我国柠檬生产总量的90%。目前对于柠檬果肉的利用率高，而果皮则被视为废弃物，但柠檬果皮中含有多种有效成分，主要有香精油、天然色素、果胶等，常被应用于医药、食品、化妆品等相关行业。植物精油也称植物挥发油，是从芳香植物的各组织部位如果皮、花、茎、叶、根、全草或果实中获取的一种油状物质，其属于植物的次生代谢物，具有独特的香气和安全无毒等特点，且具有抗氧化、抑菌等性能的生理活性成分，应用前景十分广阔。柠檬精油在外果皮中含量占0.7%，由于柠檬精油含有烯烃类、醇类、醛类、酯类和酮类，可广泛应用于抗菌防腐、抗氧化、食物保鲜、害虫防治等诸多方面[1-5]。植物精油因原料和提取方法不同导致柠檬精油化学成分呈现显著差异，而生物活性与其化学组成休戚相关。故本文主要针对柠檬精油化学组分、提取工艺和生物活性进行总结介绍，以期对柠檬精油的合理开发利用提供理论依据。

1 柠檬精油化学成分分析

首先采用水蒸气蒸馏法(steam distillation，SD)、超临界流体萃取法(supercritical fluid extraction，SFE)、有机溶剂法(solvent extraction，SE)、固相微萃取法(solid-phase microextraction，SPME)、冷压法、酶及微波辅助提取法等不同方法获取柠檬果皮精油或其他特殊材料富集植物中的芳香性成分，然后以气相色谱-质谱联用(GS-MS)技术对精油进行分析与鉴定，另外，亦有采用保留值定性、标准品叠加法、柱前或柱后衍生化配合等方法进行精油成分的分析[6-7]。下文将概括不同产地、不同品种、不同提取工艺条件下柠檬精油的研究现状。

柠檬精油的化学成分分析领域，以SD、SE及冷压法提取精油并进行成分分析的研究较为常见，根据近年来研究资料中所鉴定的柠檬精油中的主要物质，第一大主要成分为D-柠檬烯，但第二大主成分由于原料产地、品种、生长环境及测定方法的不同，分为以下几种主要化学类型。

1.1 D-柠檬烯/萜烯型

1.1.1 D-柠檬烯/γ-萜品烯型

1.1.2 D-柠檬烯/β-蒎烯型

傅曼琴等以SD法获取广州市柠檬果皮精油，并通过GC/MS对青柠和无籽里斯本两个柠檬品种的精油成分的鉴定结果表明：青柠中主要化学成分为D-柠檬烯(52.38%)、β-蒎烯(10.00%)、γ-萜品烯(3.87%)、香叶醇(2.17%)、α-松油醇(1.96%)、α-蒎烯(1.45%)、β-月桂烯(1.29%)等；无籽里斯本中主要化学成分为D-柠檬烯(58.90%)、β-柠檬醛(8.14%)、α-柠檬醛(5.95%)、橙花醇(3.19%)、香叶醇(2.67%)、香矛醇(2.10%)、β-蒎烯(1.58%)等。朱春华等则以正己烷为有机溶剂对云南德宏3种柠檬(费米耐劳、云柠1号、艾伦尤力克)果皮精油进行提取，通过GC/MS对精油的分析结果显示：艾伦尤力克中挥发性成分有20种，含量占精油总量的99.51%；主要成分为D-柠檬烯(70.29%)、β-蒎烯(9.43%)、γ-萜品烯(8.03%)、α-柠檬醛(2.75%)、β-柠檬醛(1.86%)、顺-香叶醇(1.86%)等。肖娟等[11]以超声波辅助SD法提取四川省安岳县尤力克柠檬果皮精油，并以GC/MS鉴定其化学成分的结果表明：共鉴定出的27种挥发性成分占精油重量的94.08%；主要成分为D-柠檬烯(64.66%)、β-蒎烯(9.54%)、月桂烯(4.94%)、α-蒎烯(3.51%)、γ-萜品烯(2.94%)、柠檬醛(1.48%)等。夏彬等[12]采用SD法与SPME法提取富集贵州省德江产柠檬果皮中挥发油，结合GC/MS分析两种不同方法所得柠檬挥发性成分结果表明：SD法鉴定出的主要成分为D-柠檬烯(49.08%)、β-蒎烯(11.04%)、γ-萜品烯(8.11%)、α-松油醇(4.35%)、E-柠檬醛(4.05%)、Z-柠檬醛 (3.14%)、4-萜烯醇(3.12%)；SPME法鉴定出的主要成分为D-柠檬烯(43.51%)、β-蒎烯(16.73%)、γ-萜品烯(8.50%)、α-侧柏烯(4.05%)、α-松油醇(2.79%)、Z-柠檬醛(2.06%)、β-红没药烯(1.68%)。徐丽珊等[13]以SD法提取浙江金华柠檬果皮精油，并以GC/MS鉴定其化学成分的结果也表明：D-柠檬烯(46.06%)、β-蒎烯(15.16%)、γ-萜品烯(9.41%)、邻伞花烃(4.83%)、α-蒎烯(3.45%)、月桂烯(2.63%)为其主要成分。王健等[14]以SD法提取四川安岳柠檬干果皮精油，并以GC/MS鉴定其化学成分，结果表明：D-柠檬烯(48.48%)、β-蒎烯(17.07%)、4-萜品烯(8.46%)、葡萄内酯(6.85%)。

1.1.3 D-柠檬烯/3-蒈烯型

廖玉琴等[15]以正己烷为有机溶剂对购于成都超市柠檬果皮进行提取，结合GC/MS技术对精油化学成分分析的鉴定结果表明：主要成分为D-柠檬烯(29.63%)、3-蒈烯(8.70%)、柠檬醛(7.77%)、(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(5.34%)、β-蒎烯(5.32%)、橙花醇(4.28%)。

1.2 D-柠檬烯/醛醇型

根据文献报道，柠檬精油除上述鉴定出D-柠檬烯/萜烯型之外，还有其他类型的存在，如D-柠檬烯/醛醇型，主要包括D-柠檬烯/香茅醛型；D-柠檬烯/柠檬醛型；D-柠檬烯/α-松油醇型。赵文红等[16]采用有机溶剂乙醚萃取四川省安岳县柠檬果皮中的精油，通过GC/MS测定精油的挥发性成分结果表明：D-柠檬烯(55.09%)、香茅醛(10.76%)、澳白檀烯(3.08%)、香草醇(2.44%)、月桂烯(2.21%)、香叶醛(2.01%)。另有文献[17]以SD法提取广东河源柠檬果皮中的精油，结合GC/MS的分析结果表明：鉴定出的39种成分占精油总量的97.64%；精油中的主要化学成分为D-柠檬烯(65.29%)、香茅醛(11.97%)、柠檬醛 (5.57%)、顺-柠檬醛(3.91%)、香茅醇(1.37%)、β-蒎烯(1.19%)等。涂勋良等以SD法提取四川安岳、云南瑞丽两个产地柠檬果皮精油，并以GC/MS鉴定其化学成分的结果也表明：四川安岳精油中共鉴定出47种挥发性化合物，占精油总量的98.47%；D-柠檬烯(51.86%)、α-松油醇(12.27%)、γ-萜品烯(9.01%)、4-萜烯醇(5.63%)、β-蒎烯(4.31%)、异松油烯(1.53%)、芳樟醇(1.26%)为其主要物质。云南瑞丽精油中共鉴定出41种挥发性化合物，占精油总量的98.74%；D-柠檬烯(50.03%)、柠檬醛(10.25%)、γ-萜品烯(8.06%)、β-蒎烯(7.31%)、顺-柠檬醛 (6.87%)、α-松油醇(3.41%)、4-萜烯醇(1.73%)、β-没药烯(1.14%)为其主要物质。申建梅等对购于广州国威公司的柠檬精油经过GC/MS的分析结果表明：烯萜类约占精油成分的76.35%，其中D-柠檬烯(67.23%)、反式-苎烯氧化物(5.22%)、顺式-苎烯氧化物(3.36%)、反式-香芹醇(4.95%)、右旋香芹酮(4.50%) 5种物质为柠檬精油的主要成分。

2 小结

我国柠檬资源丰富，如何合理利用曾被视为残渣的柠檬果皮，对于环境保护、资源利用都有重大意义，柠檬果皮中富含大量精油，柠檬精油作为天然抗氧化剂和防腐保鲜剂被广泛用于食品中肉制品、果蔬产业等各个领域。如柠檬精油/桔子精油制备的可食性保鲜膜，可用于金枪鱼肉的冷藏保鲜[18]；柠檬精油/葡萄籽精油制成的复合保鲜液可有效保鲜牛肉20 d以上[19]；柠檬精油乳液可食用涂膜液可延长卤鸭脖的保鲜效果至12 d[20]。此外，柠檬精油为原料的微乳液被证实能有效抑制微生物生长，防止果蔬中营养物质的流失，对鲜切苹果和鲜切山药均有良好的保鲜效果。综上可知，柠檬精油是由多种化学成分组成的混合物，单萜与倍半萜烯类，各种醇、醛、酮、酸和酯类物质含氧衍生物都参与了柠檬精油的化学组成，其中柠檬烯是柠檬精油的第一主成分，第二主成分因为原料产地、采收时期及分析条件等的差异呈现出以萜烯类或以醛醇型为主，所有参与柠檬精油组成的化学物质对柠檬香气的构成均有不同程度的贡献。但精油中的共有成分证明不同柠檬精油具有某种程度的相似性，精油中的特征性成分则决定了不同柠檬精油品质和香气特点的不一致性，所以通过对柠檬精油化学成分及其含量的分析和总结，不仅为柠檬精油的研究提供了科学依据，而且为不同地区柠檬资源的进一步开发和利用指明了具体方向。