铜催化氧气氧化2,3,6-三甲基苯酚

冯志鹏, 李如月, 黄 军(南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室, 江苏 南京 210009)

1 前 言

维生素E 具有抗氧化性[1]，被应用于多种疾病的治疗中，也被添加在饲料中，提高动物的免疫力。2,3,5-三甲基-1,4-苯醌(TMQ)和2,3,5-三甲基-1,4-氢醌(TMHQ)是合成维生素E 的重要中间体，可通过2,3,6-三甲基苯酚(TMP)催化氧化合成[2]。

工业上通常选用氯化铜作催化剂，将烷基取代的苯酚氧化成烷基取代的苯醌[3]，但不可避免地会产生氯离子和铜离子的污染，故要求具有耐腐蚀的生产装置。铁基[4-5]、钒基[6-8]、铜基[9-11]、钛基[12-14]和多金属氧酸盐[15]等催化剂在催化氧化 TMP 的反应也有报道，但普遍使用过氧化氢作氧化剂。但考虑到过氧化氢生产成本以及运输过程的诸多因素，选择使用最经济的氧化剂氧气。非均相催化剂有可重复使用、操作简单等优点，越来越多地被应用在TMP 的氧化研究。

本课题组前期研究了钴[16]、铼[17]、钒[18]和铜[19-20]等催化剂催化氧化TMP 合成TMQ。本文应用碳氮材料负载的铜催化剂，催化氧气氧化TMQ，能高选择性地得到TMQ 和TMHQ。该Cu 催化剂通过高温碳化Cu 配位聚合物办法获得[21]。该催化剂制备相对简单，催化TMP 的反应条件相对温和，目标产物收率高。铜催化剂可多次重复使用，催化活性和目标产物选择性无明显降低。

2 实 验

2.1 原料

乙酸铜(Cu(CH3COO)2⋅H2O)，上海新宝精细化工厂；对苯二甲酸、三乙烯二胺、2,3,6-三甲基苯酚、纳米氧化铜(平均直径 25 nm)、氧化亚铜(分析纯)、铜粉(分析纯)均购自阿拉丁试剂公司；N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇购自上海凌峰化学试剂有限公司。

2.2 催化剂的制备与表征

2.2.1 催化剂的制备

称取670.8 mg(3.36 mmol)一水合乙酸铜，558.2 mg(3.36 mmol)对苯二甲酸，187.3 mg(1.67 mmol)三乙烯二胺，80 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂将其溶解，将溶液转移至圆底烧瓶中，于120 ℃烘箱中放置24 h，冷却至室温后，过滤得固体，并用DMF 和无水乙醇清洗固体。然后在真空干燥箱中80 ℃真空干燥12 h，将得到的固体在氮气氛围下，在600、700 和800 ℃下热解2 h。即得到碳氮材料负载的铜催化剂Cu@CN-600-2 h、Cu@CN-700-2 h 和Cu@CN-800-2 h。

2.2.2 催化剂的表征

应用日本Rigaku 公司的SARMTLAB 型X 线衍射仪(XRD)进行表征。应用ZEISS GeminiSEM 500 场发射扫描电子显微镜(SEM)进行图像表征。应用Micromeritics ASAP 2010 分析仪在液氮温度下进行BET表面积测量。应用VG Scientific 的ESCAL ab220i-XL 电子光谱仪，300W Al Kα辐射进行X 射线光电子能谱(XPS)的表征。

2.2.3 催化氧气氧化TMP 的反应

使用体积为 45 mL、带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜作反应器。向釜中加入 136.2 mg (1 mmol) TMP、25.0 mg 催化剂及1 mL 溶剂。密封后，充入一定压力的氧气，置于预先加热至反应温度的加热釜套中。达到设定的反应时间后，取出反应釜，冷却至室温，释放氧气至常压。采集样品后用气相色谱GC-2014 进行定量分析。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的表征

3.1.1 XRD 分析

对不同温度下热解的铜碳氮材料催化剂进行 XRD分析，结果如图1 所示。从图1 中可以看到3 种催化剂Cu@CN-600-2h、Cu@CN-700-2h 和 Cu@CN-800-2h 具有相似的衍射峰，说明它们具有相同的晶型特征。3 种铜催化剂XRD 图片与Cu、Cu2O 和CuO 标准图谱相比较，这3 种铜催化剂主要显示了铜的衍射峰，说明Cu 主要以单质铜形态存在。其在2θ = 43.26°、50.36°和74.08°时分别对于金属铜的(111)，(200)和(220)晶面[22-25]，均与金属铜的衍射峰吻合。除此之外，2θ = 36.32°处的衍射峰显示出较小的Cu2O 的晶面(111)，说明体系中具有少量的Cu2O。从3 种Cu 催化剂的XRD 结果来看，该铜配位聚合物在高温碳化过程中，Cu2+被还原成了单质铜。Cu2O 应该为该单质铜催化剂在空气中表面被空气氧化的表面层。

图1 不同温度下热解制备催化剂Cu@CN 的XRD 图Fig.1 XRD spectra of catalysts Cu@CN pyrolyzed at different temperatures

3.1.2 SEM 分析

扫描电子显微镜和元素映射图是分析催化剂形貌和元素组成的重要手段。图2 和3 分别显示了催化剂Cu@CN-700-2h 的SEM 和元素映射图。

图2 催化剂 Cu@CN-700-2h 的SEM 图Fig.2 SEM images of the catalyst Cu@CN-700-2h

图3 催化剂Cu@CN-700-2h 的元素映射图Fig.3 Elemental mapping of the catalyst Cu@CN-700-2h

从图2 中可以看出，热解后碳氮材料呈现松散多孔结构。金属颗粒分散在材料孔道中，Cu 以100～200 nm的颗粒分布于催化剂孔道和表面。图3 元素映射图表明Cu、C、N 和O 很好地分散在Cu@CN-700-2h 催化剂中。其中Cu、C、N 和O 元素的摩尔分数分别为17.45%、64.92%、5.52%和12.11%。

3.1.3 XPS 分析

图4 催化剂的XPS 谱图Fig.4 XPS spectra of the catalysts

应用XPS 进行进一步研究催化剂Cu@CN-700-2h 的表面电子态和组成。图4(a)中的XPS 能谱表明存在Cu、C、N 和O 元素。其中Cu、C、N 和O 这4 种元素的摩尔分数分别是3.99%、79.17%、5.77%和11.08%。催化剂中Cu+:Cu0:Cu2+的比例分别为71.9%、25.4% 和2.7%。图4(b)显示了Cu 2p 轨道的谱图，932.5 和952.5 eV 处的结合能对应Cu+的2p1/2 和2p3/2 轨道；934.0 和954.0 eV 处的结合能对应Cu0的2p1/2 和2p3/2 轨道；944.5 eV 处对应Cu2+的合能。虽然催化剂Cu@CN-700-2h 的主要颗粒是Cu 单质，但Cu 颗粒表面被Cu2O 薄层包覆。图4(c)是N 1s 轨道的谱图，其中398.5 eV 处的结合能归因于吡啶型的氮；400.9 eV 处的结合能归因于吡咯型的氮；402.8 eV 处的结合能归因于碳氮。符合铜碳氮材料催化剂的基本结构特征[26-28]。

3.1.4 BET 分析

对催化剂Cu@CN-700-2h 的比表面积和孔径分布进行了表征，结果如图5 所示。Cu@CN-700-2h 的N2吸附-脱附曲线是典型的Ⅱ型等温线。Cu@CN-700-2h 的比表面积为58.8 m2⋅g-1，孔体积为0.202 4 cm3⋅g-1，孔径显示出1～10 nm 不规则孔。

图5 催化剂Cu@CN-700-2 h 的氮气吸附-脱附等温曲线图和孔径分布曲线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm and the pore distribution of Cu@CN-700-2h

3.2 催化氧气氧化2,3,6-三甲基苯酚工艺条件的影响

3.2.1 催化剂Cu@CN 活性测试

比较了不同催化剂对催化氧气氧化TMP 得到TMQ 和TMHQ 反应的影响，结果如表1 所示。由表1可知，在没有催化剂的情况下，TMP 几乎没有转化(表1，实验1)。使用商业的纳米氧化铜，氧化亚铜和单质铜作催化剂时，TMP 也几乎没有转化(表1，实验2、3 和4)。使用催化剂Cu@CN-600-2h 表现出一定的反应活性，TMP 的转化率达到89%，其中TMQ 的选择性达到53.4%，TMHQ 的选择性达到46.6%(表1，实验5)。制备催化剂时，热解温度对于催化氧气氧化TMP 得到TMQ 和TMHQ 反应活性和选择性具有一定的影响。当热解温度为700 ℃时，催化剂 Cu@CN-700-2h 表现出最优反应活性，TMP 的转化率达到99.0%，TMQ 的选择性达到62.9%，TMHQ 的选择性为37.1%(表1，实验6)。当催化剂Cu@CN-800-2h应用于该反应体系时，TMP 的转化率和TMQ 的选择性都出现了一定程度的下降(表1，实验7)，表明热解温度并不是越高越好。热解温度升高，碳化速度加快，催化剂中铜颗粒出现聚集，导致其对TMP 的催化氧化活性降低。此外，还对催化剂加入量进行了优化(表1，实验8 和9)。加入10 mg 催化剂时，TMP的转化率为74%，TMQ 的选择性为55.8%，TMHQ 的选择性为44.2%。加入50 mg 催化剂时，TMP 转化率为99.0%，TMQ 的选择性为75.3%，与加入25 mg 催化剂时类似(表1，实验6)。

表1 不同铜催化剂氧化2,3,6-三甲基苯酚aTable 1 The oxidation of TMP over Cu catalysts

3.2.2 溶剂的影响

测试比较了不同溶剂对于Cu@CN-700-2h 催化氧气氧化TMP 得到TMQ 和TMHQ 反应的影响，其结果如图6 所示。分别检测了4 种溶剂，包括乙腈、乙醇、甲苯和水。从图6 中可以看出，乙腈作为溶剂时，TMP 的转化率达到99.0%，TMQ 的选择性达到62.9%，TMHQ 的选择性达到37.1%。当乙醇、甲苯和水作为溶剂时，TMP 的转化率均不超过20%，效果较差。因而，选择乙腈作为反应体系的最优溶剂。

图6 溶剂对Cu@CN-700-2h 催化氧气氧化TMP转化率和TMQ 和TMHQ 选择性的影响Fig.6 The effect of solvent on TMP conversion and TMQ and TMHQ selectivity(Reaction condition: 136.2 mg TMP; 25.0 mg Cu@CN-700-2h; under 0.25 MPa O2; at 40 ℃; for 5 h)

图7 氧气压力对Cu@CN-700-2h 催化氧化TMP获得TMQ 和TMHQ 的影响Fig.7 The effect of O2 pressure on TMP conversion and TMQ and TMHQ selectivity(Reaction condition: 136.2 mg TMP; 25.0 mg Cu@CN-700-2h; acetonitrile (1 mL); at 40℃; for 5 h)

3.2.3 压力的影响

不同氧气压力对Cu@CN-700-2h 催化氧气氧化TMP 获得 TMQ 和 TMHQ 的影响，其结果如图7所示。随着氧气压力增加，TMP 的转化率和TMHQ的选择性均逐渐增大。在氧气压力为0.25 MPa 时达到最大，TMP 的转化率可达到 99.0%，TMQ 的选择性达到62.9%，TMHQ 的选择性为37.1%。随后压力继续增大时，TMP 的转化率依然在99.0%，但TMQ 的选择性增加很少。综合考虑，0.25 MPa 的氧气为最优条件。

3.2.4 温度的影响

反应温度可以影响化学反应速度，从而影响催化性能。测试不同温度对Cu@CN-700-2h 催化氧气氧化 TMP 得到 TMQ 和TMHQ 反应的影响，其结果如图8 所示。从图8 中可见，随着温度的升高，TMP 的转化率先增大。在40 ℃时达到99.0%，随后保持不变TMQ 的选择性随温度升高先增大，在40 ℃时达到62.9%，随后开始下降。最终确定40 ℃作为最优反应温度。

图8 反应温度对Cu@CN-700-2h 催化氧化TMP获得TMQ 和TMHQ 的影响Fig.8 The effect of reaction temperature on TMP conversion,TMQ and TMHQ selectivity(Reaction condition: 136.2 mg TMP; 25.0 mg Cu@CN-700-2h;acetonitrile (1 mL); under 0.25 MPa O2; for 5 h)

3.2.5 反应时间的影响

测试比较了不同反应时间对于 Cu@CN-700-2h催化氧气氧化TMP 得到TMQ 和TMHQ 反应的影响，其结果如图9 所示。从图9 中可知，随着反应时间的延长，TMP 的转化率和TMQ 的选择性均增大，并在 5 h 时达到最大。 TMP 的转化率达到99.0%，TMQ 的选择性达到最大值62.9%。继续延长时间，TMQ 的选择性开始下降。因此，合理的反应时间是5 h。

3.2.6 催化剂重复使用和讨论

由于环境因素和安全问题，研究者们越来越倾向于用非均相催化剂替代均相催化剂。对比均相催化剂，使用非均相催化剂最大的优点之一是催化剂在使用后易于分离，且可多次回收使用。

通过回收催化剂 Cu@CN-700-2h 再用于 TMP氧化得到TMQ 和TMHQ，研究了该催化剂的稳定性和可重复应用性，结果如图10 所示。从图10 中可以看出，催化剂Cu@CN-700-2h 使用5 次后，其催化反应活性和选择性几乎没有变化。TMP 的转化率仍在99.0%，TMQ 和TMHQ 的选择性也无明显改变。说明Cu@CN-700-2h 催化剂在回收后活性基本保持不变，具有较好的稳定性，可以循环使用。

从这些优化条件来看，催化剂 Cu@CN-700-2h具有高活性和高的选择性。对比文献结果[4-9]，该催化剂催化氧气氧化TMP 可以获得TMQ 和TMHQ 2 种产物。在此前文献报道中，直接氧气氧化TMP只是得到TMQ，而没有TMHQ 生成。而且，相较于文献催化剂，本文使用的催化剂制备相对简单，反应条件温和，使用氧气作为氧化剂，目标产物收率高，并可以方便回收催化剂。结合Cu@CN-700-2h 催化剂结构与反应性能，认为Cu/Cu+是该催化剂的主要活性位点。氧气在Cu2O 表面被活化，形成氧活性物种[29]，氧化TMP 得到TMHQ 或者进一步氧化得到TMQ。

图9 反应时间对Cu@CN-700-2h 催化氧化TMP 获得TMQ 和 TMHQ 的影响Fig.9 The effect of reaction time on TMP conversion,TMQ and TMHQ selectivity(Reaction condition: 136.2 mg TMP; 25.0 mg Cu@CN-700-2h;acetonitrile (1 mL); under 0.25 MPa O2; at 40 ℃)

图10 催化剂Cu@CN-700-2h 催化氧化TMP 获得TMQ 和TMHQ 的稳定性测试Fig.10 The reusability of Cu@CN-700-2h in the oxidation of TMP to TMQ and TMHQ(Reaction condition: 136.2 mg TMP; 25.0 mg Cu@CN-700-2h;acetonitrile (1 mL); under 0.25 MPa O2; at 40 ℃; for 5 h)

4 结 论

(1) 开发出一种新型铜催化剂，使用氧气作为清洁经济氧化剂，在温和条件下催化氧化 TMP 合成TMQ 和TMHQ。应用Cu@CN-700-2h 催化剂，TMP 转化率达到99.0%，TMQ 选择性为62.9%，TMHQ选择性为37.1%。TMQ 和TMHQ 这2 种产物都是合成维生素E 的关键中间体，本文是首次报道可同时获得TMQ 和TMHQ 工艺。

(2) 通过一系列的表征，证实在该碳氮材料负载的催化剂 Cu@CN-700-2h 中，铜主要以单质铜的形式存在，铜颗粒表面则包覆了一层Cu2O。应用催化剂Cu@CN-700-2h 催化氧气氧化TMP，反应条件温和，目标产物收率高。催化剂Cu@CN-700-2h 可以重复使用5 次，而无活性损失。