加压浸出法实现钨锡分离的生产实践

邱 爽， 杜国山， 周文龙， 张 军

(1.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038；2.内蒙古黄岗矿业有限责任公司， 内蒙古 赤峰 025300)

0 前言

钨在地壳中的含量为1.1×10-6，当今世界上已发现的工业价值最大、储量最多的含钨矿物是黑钨矿和白钨矿。这两种矿在矿床中常与磁铁矿、黄铜矿、闪锌矿、锡石等伴生[1]。

内蒙古某选矿厂在生产铁精矿时，副产锡精矿，该锡精矿中以锡为主，含Sn 30%～43%；还含有WO37%～15%。在出售这种锡精矿时钨无法计价，造成经济损失。为了回收其中的钨，需要将钨将从混合精矿中分离出来，形成锡精矿和钨精矿两种产品，分别外售。

1 原料分析

钨锡精矿经物相分析表明：钨以钨酸钙的形态，锡以锡石(SnO2)形态，钼以钼酸钙的形态，砷以臭葱石(FeAsO4)及毒砂(FeAsS2)形态，磷以羟磷灰石[Ca5(PO4)OH]形态，其他如硅、钙、镁以氧化物形态存在于钨锡精矿中。当用氢氧化物或碳酸钠加压浸出过程中，钨、钼和以FeAsO4形态的砷与碱或碳酸钠作用进入浸出液中，锡石及其它杂质不与碱或碳酸钠作用而留在渣中，从而使钨和锡得到有效分离。

表1 精矿化学成分

表2 精矿物相分析

2 工艺流程

由化学分析得知：钨锡精矿WO3的含量为7.43%，属于低品位白钨矿与锡石的混合矿物。对于此类矿物的分离，可采用选矿法或冶炼分离法。选矿领域在开发新的选矿药剂，采用新的工艺流程方面取得了一定的进展[2-4]。冶炼分离可采用的成熟工艺有氢氧化钠加压浸出、碳酸钠加压浸出、碳酸钠烧结——水浸出以及酸分解工艺[5]。

酸分解工艺可以处理白钨矿，也可以处理黑钨精矿。但是在酸浸过程中，矿石中的磷和砷的含量对浸出过程有重要影响。当磷、砷含量高时，浸出过程中形成的磷酸和砷酸与钨酸形成可溶性杂多酸([PW12O40]-3和[AsW12O40]-3)，从而造成分解母液中钨的含量增加，使钨的回收率急剧降低。酸分解法对原料要求严格，此法基本上只能处理高品位、杂质少的钨精矿，而不能处理磷砷含量高的钨矿。当用酸处理低品位钨矿时，流程长、回收率低。特别是采用盐酸分解生产环境差，对设备腐蚀严重，不适合处理本项目中的钨锡精矿。

若采用氢氧化钠加压浸出工艺，只有当NaOH用量为理论用量的8倍时，方可将浸出渣中的WO3降至0.4%以下，更为重要的是，采用NaOH加压浸出法提取钨时约有40%的锡会被浸出，损失严重。同时，约有40%的砷也会被浸出。因此，NaOH加压浸出法也不适合本项目的钨锡精矿中钨的选择性提取。

碳酸钠烧结——水浸法处理钨锡精矿工艺，在碳酸钠用量为理论量的三倍，烧结温度为800 ℃的条件下烧结2 h后，用水浸出烧结熟料，浸出渣中的WO3可降至0.3%以下，浸出率可达93%。锡几乎不被浸出，可实现钨锡的高效分离。但是，在碳酸钠烧结——水浸过程中约有70%的砷被浸出，后续分离除砷困难。

碳酸钠加压浸出工艺处理钨锡精矿，在碳酸钠用量为理论量的4倍，反应温度为180 ℃，液固比为2∶1的条件下反应5 h，浸出渣中的WO3可降至0.4%以下，浸出率达95%以上。锡几乎不被浸出，砷的浸出率亦很低。可实现钨锡的高效分离。

综合考虑钨的浸出率、钨锡分离效果及杂质的浸出行为，经多方实验论证，决定采用碳酸钠加压浸出法处理。

工程采用的工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图

由选矿厂运来的钨锡精矿装入料斗用天车吊入精矿仓，通过螺旋输送机以500～600 kg/h的加矿速度连续送入FE- 400型振动球磨机，同时按1∶1加入水，在振动频率为980 cpm下细磨，球磨机出口粒径-325目≥占比95%以上。磨后矿浆溜入调浆槽，加入浓度为20%的碳酸钠溶液调浆后泵入加压浸出釜中。加压浸出釜材质为15CrMoR，采用电加热模块进行间接加热，将釜内料浆在3 h之内升温至一定温度进行加压浸出。保温保压浸出5 h后，打开釜顶的放料阀门，料浆在压力作用下通过连接管路进入闪蒸釜进行闪蒸降温，闪蒸釜选用的设备材质为Q345R。闪蒸得到的蒸汽返回调浆槽，直接加热矿浆。生产中实测，闪蒸得到的蒸汽可将待预热的矿浆由15 ℃加热至90 ℃左右，降温后的料浆自流进入中间槽，用压滤泵泵入厢式隔膜压滤机压滤。滤饼通过带式输送机送入60 m2双桨叶干燥机进行连续烘干，烘干后包装成产品外销。滤液自流进入玻璃钢材质的滤液贮槽供下一步处理。

滤液贮槽的浸出液自流进入搪瓷材质的沉钨槽，缓慢加入1∶1的盐酸调节pH值至4～5，加热至90 ℃搅拌，碳酸根以CO2的形式排出。加入固体片碱，将pH调整至9后，加入氯化钙水溶液，升温至90 ℃搅拌以沉淀出CaWO4。反应1小时后将料浆经中间槽用压滤泵泵入厢式压滤机压滤。产出的滤饼人工装入CT- C- Ⅳ热风循环烘箱干燥，称量包装销售。滤液送废水处理工序。在浸出液与盐酸反应过程中产生的尾气经碱液吸收后达标排放。

图2 主要工艺设备连接图反应机理

(1)加压碳酸钠浸出

加压碳酸钠浸出过程中CaWO4、CaMoO4与碳酸钠反应生成可溶性钨酸钠、钼酸钠。其他成分不与碳酸钠反应而留在渣中。

CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaCO3↓
CaMoO4+Na2CO3=Na2MoO4+CaCO3↓

(2)脱碳酸根反应

在碳酸钠加压浸出过程中，加入的碳酸钠的用量为理论计算值的4倍，因此浸出液中含有过量的Na2CO3，若不加盐酸中和除去，过量的碳酸钠将会在沉钨过程中因过量的Na2CO3和CaCl2反应生成CaCO3而降低白钨精矿的品位。

2HCl+Na2CO3=H2CO3+2NaCl
H2CO3→H2O+CO2↑

(3)白钨沉淀

浸出液中的WO3、MoO3以Na2WO4、NaMoO4的形态存在于弱碱性介质中。加入CaCl2反应生成CaWO4和CaMoO4而沉淀。

CaCl2+Na2WO4=CaWO4↓+2NaCl
CaCl2+Na2MoO4=CaMoO4↓+2NaCl

3 运行情况

采用该生产线处理钨锡精矿，得到的锡精矿中WO3含量可稳定在0.4%以下，钨浸出率达95%以上，影响后续钨冶炼流程的主要杂质锡和砷浸出率小于0.01%而留在锡精矿中。经过加压浸出，由于WO3溶解进入溶液，锡精矿中Sn品位较原料提高2%～3%。沉淀得到的白钨矿中WO3含量稳定在60%～65%之间，沉淀率可达99.8%。2013年3月该生产线建成，一次开车成功并安全平稳运行至今。7年来累计处理钨锡精矿约3万t，产出白钨矿4 000 t左右，为企业带来了良好的经济效益。