陶瓷食品接触材料中铅向酸性食品模拟物迁移的规律

肖 黎，董占华，孙长江，李 健

（曲阜师范大学工学院，山东 日照 276826）

陶瓷制品制作时会在坯体表面施釉，然后在高温下烧制形成一层薄薄的釉层，釉层具有耐腐蚀、硬度高、易清洗等性能，从而使陶瓷制品在食品的制作、贮藏、包装等领域得到广泛应用[1]。然而，陶瓷制品在与食品接触时，釉层中所含的重金属在一定条件下会通过扩散动力学作用迁移进入食品，对人体健康造成严重危害[2-4]。以铅为例，其在人体中长期累积会导致永久性的神经损伤、脑损伤，甚至会导致死亡。近年来为保障消费者的安全健康，许多陶瓷制品在制作过程中使用不含重金属的釉料、花纸等[5-6]，但由于产品合格率降低及成本升高等问题，目前无法完全采用不含重金属的釉料。目前国内外对陶瓷食品接触材料中重金属的检测方法大多一致，即采用在避光条件下对与食品接触的表面用4%（体积分数，下同）乙酸溶液在22 ℃条件下浸泡24 h，然后用电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES）仪检测浸泡液中重金属的溶出量[7-11]。然而，陶瓷食品接触材料所接触到的食品种类繁多，有些食品的pH值比4%乙酸的pH值低（如青柠汁pH值为1.8～2.0、蔓越莓汁pH值为2.3～2.5，乙酸pH值为2.43），而且食品的性质也不相同；同时，在与食品接触时，接触的温度和时间条件也各异；如果在标准测试条件下陶瓷食品接触材料中重金属铅的溶出量没有超标，而在其他时间和温度条件下重金属溶出量超标，长期摄入依然会对人体健康构成风险。因此，本实验设计了配方釉料，并且选用多种不同体积分数的乙酸、柠檬酸、乳酸作为食品模拟物，在20～70 ℃下对陶瓷食品接触材料进行长期浸泡迁移实验，研究时间、温度、食品的pH值以及食品特性对陶瓷釉中重金属铅向食品迁移的影响，揭示重金属铅向酸性食品模拟物的迁移规律，为进一步探究陶瓷中重金属向食品迁移的机理，建立重金属迁移预测模型，从而控制食品中重金属的溶出量提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

冰醋酸、柠檬酸、乳酸（均为分析纯）和硝酸（优级纯） 国药集团化学试剂有限公司；铅标准溶液（1 000 mg/L） 济南众标科技有限公司。

1.2 仪器与设备

Prodigy 7 ICP-OES仪 美国利曼公司；FYL-YS-138L恒温箱 北京福意电器有限公司；MGC-450HP-2智能人工气候箱、BPG-9156A精密鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；TS-RO-100L/h实验室超纯水设备美国陶氏水处理设备有限公司；XMT-8000自动温控烧制炉 江西乐安陶艺设备有限公司；HYB快速球磨机佛山三联科仪设备有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

为方便实验及分析计算，选用陶瓷片状坯体，将未施釉的坯体在自动温控窑炉中素烧至800 ℃以达到增加坯体机械强度的目的。为研究重金属铅向食品模拟物的迁移规律，实验根据参考文献[12]设计釉料配方：铅丹60 g、石英20 g、长石5 g、苏州土8 g、方解石7 g，波美度为41。将素烧后的陶瓷坯体表面施加一层含有重金属铅的釉料，自然晾干后置于自动温控窑炉中，在1 020 ℃下进行烧制。

窑炉温度曲线设置如表1 所示，陶瓷样品如图1所示，其中图1a是陶瓷片状样品坯体，图1b是釉烧后的陶瓷样品。烧制后陶瓷样品的平均尺寸为11.15 cm×5.62 cm×0.73 cm，平均质量为106.33 g，样品表面积为149.810 cm2。

将烧制后的陶瓷样品进行预处理，根据GB 5009.156—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》[13]的要求，首先用适量清洗剂清洗，然后用去离子水冲洗3 次，之后将片状陶瓷样品置于鼓风干燥箱中干燥，待片状陶瓷冷却后使用。

表1 窑炉釉烧温度曲线Table 1 Glaze firing temperature rising program

图1 陶瓷样品Fig.1 Ceramic specimens

1.3.2 迁移试验

食品模拟物：由于乙酸、柠檬酸、乳酸在各种天然食品及加工食品中较为常见，所以试验选取了这3 种酸溶液作为食品模拟物来研究食品的性质对铅溶出的影响。并且每种酸性模拟物都设定4 个体积分数条件（表2），研究不同pH值对铅溶出的影响。

表2 食品模拟物Table 2 Acidic food simulants at different concentrations and pHs

迁移试验条件：根据GB 31604.1—2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》[14]中对特定迁移试验条件的有关规定，迁移试验应选择最严苛的条件。因为很多食品与陶瓷接触时间在24 h以上，因此试验时间定为240 h。温度条件根据模拟物不同而有所差异，以乙酸为食品模拟物时，温度设为20、30、40、50、60、70 ℃，以柠檬酸和乳酸为食品模拟物时，温度设为20、40、60 ℃。根据GB 5009.156—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》[13]中关于试样接触面积与食品模拟物体积比的有关规定，在进行迁移试验时，可采用6 dm2接触面积对应1 L食品模拟物的比例，但在预试验中发现铅的溶出量低。为加快重金属富集，试验设计了全浸泡迁移试验，400 mL是能没过陶瓷样品的最小整数容积。将5 片陶瓷样品放入容积为1 L保鲜盒中，再加入400 mL模拟物作为一个迁移单元，样品接触面积与食品模拟物的比值为0.374 5 dm2/100 mL。

迁移试验：将每个保鲜盒中放入5 个片状陶瓷样品，再放入用铝箔作避光处理的恒温箱中，设定相应的温度，并使仪器稳定后的温度波动在±0.1 ℃以内。当样品温度达到预设温度后，加入预热的酸性模拟物400 mL。每一个试验做3 次平行。乙酸溶液选取14 个迁移试验节点（分别为0.5、1、2、5、8、12、18、24、36、48、96、144、192、240 h），柠檬酸、乳酸溶液分别选取8 个迁移试验节点（分别为2、12、24、48、96、144、192、240 h）来提取检测样品，按照规定试验节点用移液枪移取陶瓷样品浸泡液2 mL（误差在±0.1 mL以内），放入离心管中，然后向保鲜盒内补2 mL的相应酸性模拟物来确保溶液体积恒定。

1.3.3 溶出液中重金属铅的质量浓度测定

溶出液中重金属铅的质量浓度采用ICP-OES仪进行测定。

1.3.3.1 标准溶液制备

取质量浓度为1 000 mg/L的铅标准溶液，用体积分数5%的硝酸逐级稀释配制铅标准溶液，使质量浓度依次为0.0、0.1、0.5、1.0、5.0、20.0、50.0、100.0 mg/L。

1.3.3.2 ICP-OES工作条件

测定溶出液中重金属铅质量浓度的ICP-OES最佳工作条件为：等离子体功率1 100 W、等离子体气流速19 L/min、辅助气流速1.1 L/min、雾化气压力35 PSI、泵速25 r/min、采样次数3 次、积分时间20 s。

在绘制铅的标准曲线时，选择铅的分析谱线为220.353 nm，铅的检出限为0.009 mg/L。

1.4 数据处理与分析

采用Origin软件将重金属铅溶出量实验检测结果绘制成溶出量曲线，用Matlab软件中非线性拟合分析法得出铅溶出量与贮藏时间、温度、溶液pH值的相关规律。

2 结果与分析

2.1 铅溶出量与接触时间的关系

为了探究时间对铅溶出量的影响，选取铅在不同温度下向pH值相近的3 种不同食品特性酸性食品模拟物（4%（体积分数，下同）乙酸（pH 2.43）、0.5%柠檬酸（pH 2.44）、0.5%乳酸（pH 2.43））中的迁移溶出量进行分析。图2描述了在20、30、40、50、60、70 ℃条件下，陶瓷釉层中铅向4%乙酸中的迁移量随时间的变化关系，以及在20、40、60 ℃条件下，釉层中铅向0.5%柠檬酸和0.5%乳酸中的迁移量随时间的变化规律。

图2 铅向3 种酸性模拟物的溶出量Fig.2 Amounts of lead released in three acidic food simulants

从图2可以看出，在不同温度条件下，陶瓷釉中重金属铅向乙酸、柠檬酸、乳酸的溶出量都随时间的延长逐渐增加，但增加的速率逐渐减慢。

为进一步得到铅的溶出量与时间的关系，本实验用4 个目前常见的溶出动力学经验公式（式（1）[15]、式（2）[16-17]、式（3）[18]、式（4）[19]）对图中所有数据点进行拟合。

式中：ρ为铅的溶出量/（mg/L）；t为时间/h；a、b、c为常数。

利用以上4 个动力学公式分别对不同温度条件下4%乙酸溶液中铅的溶出量数据点进行拟合，拟合结果如图3所示，拟合参数及决定系数等评价指标如表3、4所示。

图3 铅溶出动力学公式对4%乙酸溶液铅溶出量数据拟合结果Fig.3 Fitting of lead release data in 4% acetic acid solution to four common kinetic models

表3 铅溶出动力学公式对4%乙酸溶液铅溶出量数据拟合参数及决定系数R2Table 3 Fitting parameters and determination coefficient R2of four common kinetic models for lead release data in 4%acetic acid solution

表4 铅溶出动力学公式对4%乙酸溶液铅溶出量数据拟合评价指标Table 4 Performance evaluation of four common kinetic models for fitting lead release data in 4%acetic acid solution

从表3可以看出，4%乙酸溶液中铅溶出动力学方程拟合的决定系数（R2）均达到高度相关水平，铅的溶出量与时间的关系较好地符合公式（1），即铅的溶出量与时间的平方根呈线性关系。从表4中可以看出，公式（2）拟合的数值与铅溶出量实测值的均方根误差最小，拟合数据最接近真实值，公式（2）首先由Rana等[17]提出，当腐蚀时间较短时，重金属的溶出量由时间的平方根项占主导，而当腐蚀时间较长时，则时间对溶出量的影响较大。公式（4）为葛红梅等[19]用选定的回归模型进行一元非线性回归分析，进而求出模型中的参数，得到一个铅溶出量与浸泡时间的数学预测模型，在数值上均满足决定系数高、均方根误差小的要求。公式（3）能描述慢反应的扩散机制，从和方差和均方根误差来看，公式（3）描述的慢反应扩散机制不能很好地反映铅溶出量与贮藏时间的关系。比较决定系数、均方根误差等评价指标，公式（1）、（2）能更好地描述铅的溶出情况，即在迁移过程早期，铅的溶出量与时间的平方根呈线性关系，中后期溶出量与时间呈线性关系。

本实验同时对柠檬酸和乳酸溶液中铅溶出量与贮藏时间的关系进行了研究，利用4 个动力学公式分别对不同温度条件下0.5%柠檬酸和0.5%乳酸溶液中铅的溶出量数据点进行拟合，柠檬酸的拟合结果如图4所示，拟合参数及决定系数等评价指标如表5、6所示；乳酸的拟合结果如图5所示，拟合参数及评价指标如表7、8所示。

图4 铅溶出动力学公式与0.5%柠檬酸溶液拟合结果Fig.4 Fitting of lead release data in 0.5% citric acid solution to four common kinetic models

表5 铅溶出动力学公式对0.5%柠檬酸溶液铅溶出量数据拟合参数及决定系数R2Table 5 Fitting parameters and determination coefficient R2of four common kinetic models for lead release data in 0.5%citric acid solution

表6 铅溶出动力学公式对0.5%柠檬酸溶液铅溶出量数据拟合评价指标Table 6 Performance evaluation of four common kinetic models for fitting lead release data in 0.5%citric acid solution

图5 铅溶出动力学公式与0.5%乳酸溶液拟合结果Fig.5 Fitting of lead release data in 0.5% lactic acid solution to four common kinetic models

表7 铅溶出动力学公式对0.5%乳酸溶液铅溶出量数据拟合参数及决定系数R2Table 7 Fitting parameters and determination coefficient R2of four common kinetic models for lead release data in 0.5%lactic acid solution

表8 铅溶出动力学公式对0.5%乳酸溶液铅溶出量数据拟合评价指标Table 8 Performance evaluation of four common kinetic models for fitting lead release data 0.5%lactic acid

从表5和表7可以看出，0.5%柠檬酸和0.5%乳酸溶液中铅溶出动力学方程拟合的决定系数（R2）均达到高度相关水平，铅的溶出量与时间的关系较好地符合公式（1），即铅的溶出量与时间的平方根呈线性关系。从表6和表8可以看出，公式（2）拟合的数值与铅溶出量实测值的均方根误差最小，拟合数据最接近真实值，比较决定系数、均方根误差等评价指标，公式（1）、（2）比公式（3）能更好地描述铅的溶出情况，即在迁移过程早期，铅的溶出量与时间的平方根呈线性关系，中后期溶出量与时间呈线性关系。

2.2 温度对铅溶出量的影响

贮藏温度是影响陶瓷食品接触材料中铅向食品溶出速率的重要因素，为了研究温度对溶出量及溶出速率的影响，选择接触时间24 h和240 h条件下铅向6 种贮藏温度乙酸溶液和3 种贮藏温度柠檬酸、乳酸溶液的溶出量（图6）。

图6 铅向不同贮藏温度食品模拟物的溶出量Fig.6 Amounts of lead dissolved in food simulants at different temperatures

由图6可知，在接触时间为24 h和240 h条件下，铅向3 种酸性食品模拟物中的溶出量随着温度的升高而增加，即贮藏温度越高，铅的溶出速率越快。为验证结论的准确性，探究铅溶出速率与温度的关系，实验进一步定量分析了陶瓷食品接触材料中铅向3 种食品模拟物的平均溶出速率。平均速率的计算如式（5）所示，分析结果如图7所示。

式中：R为重金属溶出平均速率/（mg/（m2·h））；ρ为重金属溶出量/（mg/L）；Vs为每次提取的溶液体积/L；V0为迁移单元中浸泡液体积/L；a0为陶瓷片状样品的数量（本实验中a0＝35）；S0为一片陶瓷片状样品的表面积（本实验中S0＝0.014 98 m2）；t0为浸泡迁移实验时间（本实验中t0＝240 h）；i为浸提次数（i＝1, 2, 3, …,n），其中对于乙酸溶液，n取14，对于柠檬酸和乳酸溶液，n取8。

图7 铅向3 种酸性模拟物的溶出速率Fig.7 Lead dissolution rates in three acidic food simulants

通过图7可以看出，铅的溶出速率随温度的变化曲线斜率值均大于0，说明随着温度的升高，重金属铅向酸性食品模拟物的溶出量增加，并且平均溶出速率随着温度的升高而加快，这是因为温度升高，引起扩散活化能降低和扩散系数增大，使离子交换反应发生更快[20]。这也与Dong Zhanhua[15]、Aderemi[20]、Belgaied[21]、Demont[22]、Mohamed[23]、肖黎[24]等所报道的结论相符。研究发现，在大多数情况下，温度与铅溶出速率的关系符合阿伦尼乌斯公式[25]，如式（6）所示。

式中：k为温度T时的反应速率常数；T为热力学温度/K；A为指前因子；Ea为反应活化能（J/mol）；R0为摩尔气体常数（8.314 J/（mol·K））。

用阿伦尼乌斯公式对不同温度条件下乙酸、柠檬酸、乳酸中的铅溶出速率数据进行拟合，拟合结果如图8所示。

图8 阿伦尼乌斯公式与铅溶出速率拟合结果Fig.8 Fitting results of lead dissolution rate to Arrhenius formula

从图8可以看出，拟合曲线与实际数据点较接近，并且通过表9不难发现阿伦尼乌斯公式（式（6））与铅溶出速率拟合的决定系数R2均在0.99以上，这说明公式与数据点相关性强，拟合效果好，即温度与铅溶出速率的关系符合阿伦尼乌斯公式。

表9 阿伦尼乌斯公式拟合参数及决定系数R2Table 9 Fitting parameters and determination coefficient R2of Arrhenius formula

2.3 pH值对铅溶出量的影响

食品的pH值是影响陶瓷食品接触材料中铅溶出量的另一个重要因素[26]。20 ℃条件下铅向4 种不同体积分数酸性食品模拟物的溶出量如图9所示。从陶瓷食品接触材料中迁移到酸性食品模拟物中铅的量与食品模拟物的pH值呈负相关，即在酸性环境中，铅的溶出量随pH值的减小而增大，这与Sheets[27]、Yoon[28]等研究报道的结论一致。

图9 20 ℃铅向3 种酸性模拟物的溶出量Fig.9 Amounts of lead dissolved in three acidic food simulants at 20 ℃

Eick等[29]研究发现，重金属铅的溶出速率常数与食品模拟物pH值的自然对数呈负相关关系，即速率常数随pH值降低而增加，并呈自然对数关系。本实验分别选取3 种食品模拟物在20、40、60 ℃下的数据进行分析，经进一步探究得出速率常数kp与pH值的关系符合公式（7）。

式中：kp为一定pH值条件下的反应速率常数，数值上与k相等；p为溶液的pH值；p0、c0为公式参数。

用公式（7）对不同pH值乙酸、柠檬酸、乳酸溶液的反应速率常数进行拟合，拟合结果如图10所示，拟合的参数及决定系数如表10所示。

图10 公式（7）与铅溶出速率拟合图Fig.10 Fitting results of lead dissolution rate using Formula (7)

表10 公式（7）拟合参数及决定系数R2Table 10 Fitting parameters and determination coefficient R2using Formula (7)

从图10可以看出，实测数据点均匀分布在拟合曲线周围及小范围内，从表10也可发现，拟合的决定系数均在0.7以上，属于强相关范围，说明公式（7）的拟合效果良好，即反应速率常数与食品模拟物pH值的自然对数呈负相关关系，这也证实从陶瓷食品接触材料中溶出重金属铅是酸碱反应发生的过程[30]。

2.4 食品特性对铅溶出量的影响

在溶液pH值相近的情况下，不同食品特性也会影响重金属铅的溶出量。本实验选取铅向pH值相近的3 种酸性模拟物（20%乙酸（pH 1.93）、4%柠檬酸（pH 1.92）、4%乳酸（pH 1.86））分别在20、40、60 ℃条件下迁移溶出的数据进行分析。食品特性对铅溶出量的影响如图11、12所示。

图11 不同贮藏温度下铅向3 种酸度相似食品模拟物的溶出量Fig.11 Amounts of lead dissolved in three acidic food simulants with similar acidity at different temperatures

通过观察图11可以看出，在3 种不同贮藏温度下，铅向3 种相近pH值不同食品特性的酸性食品模拟物的溶出量不尽相同，20%乙酸的溶出量相对较低，4%柠檬酸和4%乳酸的溶出量较高。进一步计算分析在不同贮藏温度条件下重金属铅向4 种pH值不同食品模拟物的迁移溶出速率，结果如图12所示。

图12 铅向不同pH值食品模拟物的溶出速率Fig.12 Lead dissolution rates in three acidic food simulants at different pH

同时对比分析图12中重金属铅向pH值相近的酸性食品模拟物的溶出速率可以发现，pH值相近的3 种酸性食品模拟物的铅溶出速率十分接近，并且铅向乙酸溶液中的溶出速率低于向柠檬酸和乳酸溶液中的溶出速率的结果占所有实验结果的94%以上。这种现象主要是由于柠檬酸和乳酸中含有羟基，与陶瓷食品接触材料釉层中的重金属元素反应形成络合物，使得重金属更容易向柠檬酸和乳酸溶液中溶出[31]。

3 结 论

本实验通过研究陶瓷食品接触材料在迁移实验中铅向食品模拟物迁移的行为，分析贮藏时间、温度、pH值、食品模拟物特性对铅向食品模拟物迁移的影响，得到了重金属铅向酸性食品迁移的规律。结果表明，在迁移过程早期铅的溶出量与时间的平方根呈线性关系，中后期铅的溶出量与时间呈线性关系；铅向食品模拟物的溶出量和溶出速率均随着温度的升高而增加，并符合阿伦尼乌斯定律；在酸性条件下，铅的溶出与pH值呈负相关并符合对数函数关系；此外，不同食品性质也对铅的溶出有一定影响，pH值相近的不同种酸性食品模拟物对铅的溶出能力不同，柠檬酸、乳酸中含有羟基，与陶瓷釉层中铅反应生成络合物，可加速铅的溶出。