植物精油微胶囊的制备及在食品保鲜中的应用

邱夕兰 ，彭善丽，程磊 ，金泽林 ，刘云国 *

（1.新疆大学生命科学与技术学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2.临沂大学生命科学学院，山东 临沂 276000；3.山东正欣食品有限公司，山东 潍坊 262600）

无论是动物性食品、植物性食品还是人造食品，都为人们提供了维持生命和进行劳动的营养成分。但由于微生物、酶以及环境因素的作用，食品在加工、流通和贮存过程中往往会发生一系列品质的劣化，造成一定的经济损失和资源浪费，并且危及人们的健康[1]。为了延长食品的货架期，人们常常在食品中添加保鲜剂，如今使用范围较广的食品保鲜剂分为化学保鲜剂和天然源保鲜剂[2]。随着对保鲜剂研究的深入，发现与化学保鲜剂相比，天然源保鲜剂具有高效、低毒、对环境友好等特点[3]。因此开发天然源保鲜剂不仅可以延长食物的保鲜期，减少经济损失和资源的浪费，又能迎合消费者的消费偏好，符合食品行业的发展要求。近年来，一些制备植物精油微胶囊的新方法不断被开发成功，植物精油微胶囊应用于食品保鲜领域也取得了一定进展。本文将着重从植物精油微胶囊的制备方法、保鲜原理及其应用进行综述分析，以期为植物精油微胶囊的研究与发展提供参考。

1 植物精油及微胶囊技术

植物精油也称香精油、芳香油和挥发油，是从植物原料的叶、花、种子等部位提取的一类具有较强挥发性的植物次生代谢产物[4]。植物精油是一种性质非常复杂的天然混合物，可能包含约20种～60种浓度差异很大的成分，并且将浓度为20%～70%的2种或3种酚类、醛酮类、萜类等作为主要成分[5]。经研究发现，植物精油中存在的单一或者混合成分具有一定的抑菌和抗氧化的作用[6]，因而现已被广泛地应用于食品保鲜研究中。

植物精油由于是挥发性精油，通常存在成分不稳定、容易挥发、水溶性差且气味强烈等缺陷，会影响植物精油的实际运用效果，而微胶囊技术就可以很好地解决其存在的问题。微胶囊技术是一种将微小颗粒或液滴包裹在涂层壁上，或嵌入基质中形成小胶囊的微包装技术[7]，通过这项技术就能使植物精油在固定的时间内以受控的速率被释放，同时保护植物精油的有效成分，避免化学反应，防止植物精油挥发和氧化，并掩盖不良气味[8-9]。

通过使用微胶囊制备技术，对植物精油进行包裹制得微小粒子称为植物精油微胶囊，被包裹的植物精油称为芯材，外部的包裹材料称为壁材。作为芯材的植物精油很大程度上决定了微胶囊对于食品的保鲜效果，根据具体需求芯材可以是单一或多种植物精油混合而成。而微胶囊的壁材决定了微粒的稳定性、加工效率和对芯材的保护程度，目前作为微胶囊壁材的原料主要为两大类：蛋白质和多糖。蛋白质包括动物蛋白和植物蛋白，多糖包括淀粉、纤维素、天然植物胶、壳聚糖等，蛋白质和多糖还可以通过物理、化学和酶法等方法制备出具有不同特性的改性物[10]。微胶囊壁材种类丰富，在实际运用中需要根据微胶囊的制备方法与包埋芯材材质进行合理选择。

2 植物精油微胶囊制备方法

由于微胶囊技术具有独特优势，并且随着近些年新设备和材料的不断出现，越来越多的微胶囊制备方法被科研人员开发成功，不同的制备方法在原理和操作技术上有所差异，本文介绍4种用于包埋植物精油的微胶囊制备方法：离子凝胶法、凝聚法、喷雾干燥法、Pickering乳液模板法。

2.1 离子凝胶法

离子凝胶法是一种化学方法，以壳聚糖、明胶、海藻酸钠等可生物降解的亲水性高分子为原料，基于对电荷聚合物之间的离子相互作用，或者聚合物与聚阳离子、聚阴离子之间的离子相互作用，将大分子链衔接起来而形成微胶囊结构，被强烈推荐用于疏水性生物活性剂的包埋[11]。Benavides等[12]采用离子凝胶法，以海藻酸钠为壁材，在Ca2+的作用下，海藻酸钠形成凝胶网络，从而制备出百里香精油微胶囊。Li等[13]以壳聚糖为壁材，通过离子凝胶法制备柑桔精油微胶囊。将柑橘精油以一定比例加入含乳化剂的壳聚糖溶液后滴入三聚磷酸钠，利用壳聚糖的正电荷氨基与负电荷的三聚磷酸相互作用，形成纳米大小的微胶囊。离子凝胶法具有在制备微胶囊期间不需要加热，可以有效保护热敏成分，制备出的微胶囊粒径和形貌可控，制备方法较简单等优势[14]，但由于生产设备和生产技术的限制，离子凝胶法存在生产效率不高的问题，目前使用离子凝胶法制备微胶囊还多是处于小规模或实验室生产阶段。

2.2 凝聚法

凝聚法根据反应所涉及的聚合物体系和相分离机理的不同，主要分为简单凝聚和复凝聚法。简单凝聚是在反应体系中加入盐（如硫酸钠）或者脱溶剂液体（如乙醇），使得反应体系中大分子之间相互作用加强[15]，从而形成聚集体。但相较于简单凝聚，复凝聚法在目前更为常用。复凝聚法主要是通过存在两种或多种相反电荷的聚合物（通常是蛋白质和多糖）之间形成凝聚体，复凝聚过程的主要驱动因素是反应介质中带电大分子间的静电相互作用，但范德华分子间作用力、偶极蛋白质的疏水相互作用和分子间氢键引起的核酸构象变化在复凝聚机制中也起着重要作用[16]。Bastos等[17]以明胶和海藻酸钠为壁材，采取复凝聚法制备黑胡椒精油微胶囊，该研究证实制备出的黑胡椒精油微胶囊能够降低氧气和温度对黑胡椒精油的影响，更好地保护黑胡椒精油中的萜类化合物。复凝聚法具有反应条件温和、封装率高、生产重现性好等优点[18]，可以用来封装各种疏水性和亲水性的物质。但比起简单凝聚使用廉价的无机盐，复凝聚法使用的是价格相对较高的亲水胶体，生产成本更高，并且在使用复凝聚法生产微胶囊过程中需要准确控制反应体系的pH值，生产操作更加严格。

2.3 喷雾干燥法

喷雾干燥是一种制备微胶囊的物理方法，被Shahidi等[19]归纳为4个步骤：分散液或乳液的制备，分散液的均匀化，进料乳液的雾化，雾化颗粒的脱水。即先将需要包埋的芯材按一定比例分散在壁材溶液中，再采取均质操作使得混合溶液形成稳定的乳液，之后经过喷雾装置在干燥室中被分散为细小的球形液滴，最后小液滴与热空气相遇，通过溶剂快速蒸发，在液滴表面形成干燥的外壳，由此制备出微胶囊。喷雾干燥过程需要加热，能耗较高，同时会对热敏性的精油带来一定的影响，造成一部分植物精油挥发，使得植物精油微胶囊产率降低。但由于其生产成本低、易于调整和操作，喷雾干燥依旧是制备微胶囊最常用的方法。在研究喷雾干燥制备微胶囊时，溶液的黏度，壁材的类型、质量和浓度，以及如温度和进料速率等操作条件是重要的考虑因素[20]。尤其需要特别关注的是均质后乳液的黏度，过高的乳液黏度会导致乳液在雾化时形成细长的大液滴，降低干燥速度，同时会使制备出的颗粒中夹杂空气[21]。阿拉伯胶是喷雾干燥法最常用的壁材之一，具有良好的乳化性，在干燥过程中能够很好地保留挥发物[22]，非常适合于精油的微胶囊化。并且与其他亲水胶体相比，它在水溶液中具有高溶解度和低黏度[23]的特点，这也有助于喷雾干燥过程。但是阿拉伯胶成本较高且供应有限，促使了科研人员寻找其替代物。已有研究发现使用改性淀粉、麦芽糊精等材料可以部分替代阿拉伯胶。

2.4 Pickering乳液模板法

Pickering乳状液也称为粒子稳定乳状液，仅利用固体颗粒作为稳定剂，在两种不相容液体（通常为油相和水相）之间的界面处积聚，能够起到防止脂肪液滴相互接触的作用，同时也通过空间位阻阻止了脂肪滴的聚并[24]。Pickering乳液与使用表面活性剂制备出的经典乳状液相比，除了表现出了优异的抗聚结稳定性，还具有低毒性、回收性好、高效、可持续和良好的生物相容性等优点[25]，并且以Pickering乳液为模板制备微胶囊，能够很好地控制微胶囊的粒径、负载量、壁渗透性和释放性能[26]，因而Pickering模板法制备微胶囊的技术在近几年受到了较高关注。Mwangi等[27]将壳聚糖作为稳定剂与含生育三烯酚的精制棕榈油混合制备出水包油（O/W）型的Pickering乳液，使壳聚糖不可逆地吸附在水油界面，之后以Pickering乳液作为模板，将三聚磷酸钠与界面上的壳聚糖微粒交联形成含有生育三烯酚的壳聚糖微胶囊。Wang等[26]以羟基磷灰石纳米粒子为稳定剂，通过壳聚糖季铵盐和海藻酸钠的静电吸附，海藻酸钠和羟基磷灰石纳米颗粒释放的Ca2+离子的螯合作用，制备了羟基磷灰石/壳聚糖季铵盐/海藻酸钠为壁材的香茅油复合微胶囊，制备出的微胶囊表现出了良好的热稳定性和一定的缓释性能。

3 植物精油微胶囊对食品保鲜的作用机制

植物精油微胶囊对于食品的保鲜效果主要由所包埋的植物精油决定，不过制造微胶囊所使用的部分壁材也能为食品保鲜提供一定的帮助，如具有抑菌性的壳聚糖以及其改性物。壁材更重要的作用还是体现在保护并延长植物精油的作用时间，改善植物精油的稳定性和使用性上。同时有研究发现使用微胶囊技术对植物精油进行处理，还会显著提高其抑菌能力[28]，这有助于植物精油更好地发挥保鲜功效。

3.1 植物精油微胶囊的抑菌性

植物精油微胶囊通过缓慢释放植物精油，可以较长时间对细菌和真菌的生长繁殖产生抑制作用，其抑菌机理主要包括以下几个方面[29-32]。

1）影响真菌的麦角固醇、几丁质的生物合成，或通过阻断细菌的酶系统和诱导细胞膜产生损伤，进而改变细胞膜的渗透性和细胞壁的完整性，导致DNA、蛋白质、无机离子等细胞内容物泄露；2）植物精油的低分子量和高亲脂性成分容易通过细胞膜，破坏微生物细胞组织，并且其活性成分尤其是所含的酚类化合物可以诱导微生物产生活性氧，细胞质中活性氧的积累对生物大分子有广泛的氧化应激作用，从而破坏细胞器膜的完整性，影响细胞器功能；3）使DNA结构发生改变，抑制DNA的正常合成，影响微生物的遗传活动；4）使线粒体功能紊乱，抑制β-半乳糖苷酶、三磷酸腺苷酶等酶的活性，导致微生物能量代谢产生异常；5）减少和抑制真菌分生孢子的数量，抑制孢子管的伸长和孢子的萌发，以及干扰细菌细胞分裂调控物微管蛋白原核同源物FtsZ的聚合，阻止隔膜的形成，抑制细菌细胞分裂。

3.2 植物精油微胶囊的抗氧化性

食品的氧化主要发生在加工、贮藏和热处理过程中，是食品品质发生劣变的主要原因之一。大多数植物精油富含酚类、萜类等生物活性成分，因而具有良好的抗氧化性能，其抗氧化原理被Aziz等[33]归纳为以下几个方面。

1）清除食品中引发过氧化的物质；2）与金属离子（如Fe2+）螯合；3）防止过氧化物的形成；4）破坏自由基链式反应；5）对抗氧化酶产生刺激，从而提高其生物活性。

3.3 植物精油微胶囊的抗虫性

针对粮食的保鲜除了防止粮食产生霉变外，防止粮食被虫蛀也是粮食保鲜的一个重要组成部分。米象、玉米象、赤面甲虫等粮食害虫侵袭粮食胚芽部分，它们的存在直接影响粮食质量。植物精油拥有的一些萜类、苯丙酸类化合物，能够抑制昆虫神经系统的乙酰胆碱酯酶活性，损害肌肉活动，从而减弱昆虫的呼吸，导致其出现麻痹，对于粮食害虫具有神经系统毒性[34]。植物精油可以对粮食害虫造成产卵威慑，使虫卵死亡，还可以延缓幼虫发育和造成幼虫死亡，或使粮食害虫出现拒食及趋避的现象[35]，实现对粮食防虫保鲜的作用。

4 植物精油微胶囊在食品保鲜中的应用

4.1 植物精油微胶囊在果蔬保鲜中的应用

果蔬在贮存和流通环节容易发生真菌性腐败，会带来巨大的经济损失。对于果蔬保鲜的研究一直受到科研工作者的关注，将植物精油微胶囊运用于果蔬保鲜在国内外也有不少报道。Yue等[36]发现一定量的茶树精油微胶囊可以抑制番茄致病菌灰霉菌菌丝的生长。Wang等[28]发现丁香精油微胶囊对于脐橙的腐败菌青霉和绿霉具有很好的抑制作用，可以延长脐橙的货架期。植物精油微胶囊除了对于果蔬腐败菌有抑制效果，也对果蔬自身品质有着积极的影响。Yin等[37]将芒果进行肉桂精油微胶囊涂膜处理，通过测定芒果的硬度、失重、表皮颜色变化等理化指标判断保鲜效果，结果发现使用微胶囊膜处理能更好地保持芒果各项理化指标，减少腐败，延长了芒果的货架期。

鲜切果蔬由于具有新鲜、营养、方便等优点，逐渐受到消费者的喜爱。但是即使进行如剥皮、取芯、切片等最小加工也往往会导致果蔬细胞损伤，产生酶促褐变，同时微生物也能利用外渗的营养物质生长[38]。并且因为鲜切果蔬具有的即食特点，其对所使用的保鲜剂安全性往往有更严格的要求。相较于使用化学保鲜剂，将植物精油作为保鲜剂似乎是鲜切果蔬保鲜的一个更好选择。Viacava等[39]研究了百里香精油微胶囊浸渍处理鲜切生菜的保鲜效果，发现单纯使用百里香精油并不能减少鲜切生菜中的微生物数量，而植物精油微胶囊对生菜中中温和低温细菌均表现出有抑制作用，并且在整个贮藏期间减少了肠杆菌科、酵母菌和霉菌的数量，同时还提高了鲜切生菜抗氧化性能，使鲜切生菜样品具有更好的感官品质。除了直接浸渍处理外，也有研究将精油微胶囊制备为抗菌香囊、可食用涂层或者抗菌薄膜，然后再运用于鲜切果蔬，均显示出了较好的保鲜效果。

4.2 植物精油微胶囊在肉制品保鲜中的应用

由于肉类食品中富含蛋白质、脂肪等营养成分，且水分活度较高，容易发生微生物污染、脂质氧化酸败、肌红蛋白氧化变色，使肉品发生腐败变质，影响其质量及安全[40]。在传统肉类加工过程中往往会加入香辛料对肉类进行处理，增加肉制品的色、香、味，并且很大一部分植物精油就是从香辛料中提取，同时具备抑菌和抗氧化活性。现已有使用丁香、肉桂、孜然籽等植物精油微胶囊运用于猪肉及牛肉制品保鲜的研究，均得出使用植物精油微胶囊能够抑制肉制品的微生物生长、降低脂肪氧化程度和高铁肌红蛋白含量，延缓氧化褐变，延长肉制品货架期的结论。除了猪肉、牛肉等畜肉制品的保鲜，植物精油微胶囊在水产品保鲜也有应用。副溶血性弧菌主要存在于海产品中，是我国食源性疾病中常见的致病菌之一。已有研究将百里香精油微胶囊直接添加入虾饲料中，用于减少虾肉组织中的副溶血性弧菌[41]。Alves等[42]为了提升微胶囊的抗菌和抗氧化性，以葡萄籽提取物和牛至精油的主要成分香芹酚作为微胶囊芯材，制备出含有微胶囊的壳聚糖膜，探讨其对冷藏鲑鱼理化指标和微生物指标的影响，结果表明在微胶囊壳聚糖膜的处理下，低温贮藏的鲑鱼能在长时间里保持较低的总挥发性碱性氮值、pH值和细菌数，维持了鲑鱼的色泽，将冷藏鲑鱼的保质期提高到4 d～7 d。

4.3 植物精油微胶囊在其他食品保鲜中的应用

黄曲霉毒素在大豆、稻谷、玉米等农产品，尤其是霉变的粮食作物中最为常见，它除了是一种剧毒物质之外，同时也被认为是迄今发现的最强的天然致癌物质。由于植物精油拥有良好的抑菌效果，不少研究者开展了将植物精油运用于黄曲霉的抑制研究。Hu等[43]研究了姜黄精油对黄曲霉的影响，发现姜黄精油可以破坏黄曲霉的质膜完整性和使线粒体功能紊乱，从而导致黄曲霉代谢停滞，此外，姜黄精油还可以下调黄曲霉毒素生物合成途径中真菌毒素基因的相对表达，并且在百里香、丁香及迷迭香精油对黄曲霉抑制作用的研究中也得到了相似的结果。还有研究[44]将植物精油制备为微胶囊后进行食品包装的开发，由于被包埋后的精油能够缓慢释放，使得食品包装具有长效驱虫的特点。Girardi等[45]将罗勒属香精油微囊化后用于花生保存，发现精油微胶囊不仅可以降低花生在贮藏期内真菌污染水平，还能减少虫害的发生。但采用这种处理方法也使得花生的发芽率下降，在使用马尾草精油微胶囊处理花生[46]时也得到了相同的结论，因此植物精油微胶囊是否适用于种子的保存，还需要进一步的试验验证。除了将精油微胶囊应用于粮食保鲜，也有报道将牛至和百里香精油微胶囊用于烘焙食品的保鲜，由于壁材的保护，植物精油微胶囊具有更高的耐热性，能防止精油在烘烤过程中被降解，更好地保护了烘焙食品免受霉菌和酵母菌的污染[47]。以及有研究将迷迭香精油微胶囊运用于新鲜乳酪的保鲜，有了植物精油微胶囊的加入，乳酪中中温细菌在长时间内保持低速的增殖，这有助于延长乳酪的货架期[48]。

5 展望

国内外学者的研究证实了微胶囊化是提高植物精油化学稳定性、氧化稳定性和热稳定性的重要手段，能够起到延长植物精油的保质期，提高其生物活性、功能活性、控释性和综合质量的作用。使用单一的壁材往往会出现包埋效果不理想，或是因壁材强度不够出现老化、破损，导致包埋的精油出现被氧化、功能性降低、控释性及稳定性减弱等问题。在未来的研究中，选择微胶囊壁材的种类应该更加多元化，应尝试采取多种类型壁材进行复配，以克服单一壁材所带来的缺陷。同时目前材料领域发展迅速，微胶囊壁材还可以选择新材料或者采用新材料与常规材料相结合的方式，以提高壁材的性能。另外，由于植物精油拥有比较强烈的气味，即使经过微胶囊包埋缓释，依旧可能对食品原本的风味带来不利影响，因而当研究植物精油微胶囊在食品保鲜中的应用时，应注意研究过程中食品感官品质的变化。最后还需加强植物精油微胶囊的实际应用研究，如含植物精油微胶囊的抗菌可食用薄膜、食品保鲜包装等产品的开发，加速科研成果向现实生产力转化。