掺硼金刚石膜电极降解水中全氟辛酸*

魏 笑， 金春姬， 许振钰， 古柏铭， 季军远,2， 郭 亮,2

(1. 中国海洋大学环境科学与工程学院， 山东 青岛 266100； 2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室， 山东 青岛 266100)

全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid，PFOA)是一种人工合成的环境持久性有机化合物，分子式为CF3(CF2)6COOH，其碳链上的氢原子完全被氟原子取代，末端与羧基连接，具有独特的疏水、疏油特性、热稳定性及化学稳定性[1]，被广泛应用于表面活性剂、阻燃剂、氟聚合物材料、纺织、包装材料和化妆品等工业及生活用品[2-3]。由于较高的碳氟键键能(C-F，485.6 kJ·mol-1)[4]及还原电势(F+e-→F-，E0=3.6 V)[5]，PFOA在环境中稳定存在，具有一定的毒性及生物累积性，严重损害人体的发育、神经及免疫系统[6-8]。近年来多数国家的环境介质、动物及人体中均检测到PFOA存在[9-10]，2017年10月，世界卫生组织国际癌症研究机构已将其列入2B类致癌物清单，2019年5月，联合国化学监管机构通过了PFOA的使用禁令，PFOA污染广受各国关注，其降解技术及相关机制已成为环境领域研究的重点。

目前，全氟辛酸的降解方法包括生物法、光化学降解法、超声波热解法及电化学氧化法。PFOA的强稳定性和生物毒性导致传统生物法难以对其有效降解[11]；光化学氧化法是目前研究最多的PFOA降解方法，游霞等[12]以双磷钨酸为催化剂光催化降解PFOA，在最佳运行条件下反应4 h，PFOA的脱氟率达52.6%，该方法操作简单易控制，但需添加催化剂，易造成二次污染；Vecitis等[13]发现超声波热解法可快速降解PFOA，半衰期不超过16.9 min，但其反应条件苛刻，能耗较大，不适于大规模使用。电化学氧化法主要是通过阳极表面直接氧化或电极表面电解水分子及其他离子产生的强氧化物(·OH等)降解污染物，无需额外添加氧化剂，操作简单、处理效果好、易实现自动化，是一种绿色处理技术，已被用于PFOA的降解并取得良好的效果，Zhuo等[14]使用改性PbO2电极氧化降解PFOA，降解率达92.1%。

掺硼金刚石膜电极(Boron-doped diamond，BDD)作为应用最广泛的阳极材料，析氧电位高(2.3 V vs SCE)、氧化能力强，具有背景电流低、工作电势窗口宽、化学性质稳定、耐腐蚀及寿命长等优点，已被广泛应用于各种难降解有机废水的处理[15]。因此，本文以PFOA为处理对象，对比以BDD电极为阳极的电化学氧化法在不同电解质体系中PFOA的脱氟效果，考察初始pH、流速、电流密度、PFOA初始浓度和电解质浓度等反应条件对PFOA降解的影响，并通过自由基淬灭实验对其降解机理进行分析，为电化学氧化法降解全氟辛酸废水提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

全氟辛酸(96%)：购自阿拉丁试剂有限公司；氟化钠、硫酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠、硫酸、盐酸、柠檬酸钠、叔丁醇、甲醇，购自国药集团化学试剂有限公司，上述试剂均为分析纯；实验用水为超纯水。

硅基掺硼金刚石膜电极(BDD)：尺寸30 mm×20 mm×3 mm，郑州磨料磨具磨削研究所有限公司；不锈钢(SS，304)：尺寸为30 mm×20 mm×2 mm，佛山市万景泓不锈钢有限公司；KXN-305D型直流稳压电源：深圳兆信电子仪器设备厂；BT01-100型蠕动泵：保定兰格恒流泵有限公司；PHS-3C型离子计、PF-2-01型氟离子电极、232-01型饱和甘汞参比电极：上海雷磁传感器科技有限公司。

1.2 实验装置

本实验装置如图1所示，采用自制单室有机玻璃反应器，内部尺寸为20 mm×30 mm×25 mm，有效容积12 mL；阳极为BDD电极、阴极为不锈钢片，极板间距10 mm，构成单阳极双阴极体系，电极有效面积为20 mm×20 mm；恒定电流由直流稳压电源提供；PFOA溶液置于200 mL储水池中并使用磁力搅拌器持续搅拌，采用蠕动泵使溶液在储水池与反应器间循环。

(1-直流电源Mains；2-蠕动泵Peristaltic pump；3-储水池Tank；4-磁力搅拌器Magnetic stirrer；5-转子Rotor；6-电解槽Electrolyzer；7-阳极Anode；8-阴极Cathode.)

1.3 实验方法

以0.1%甲醇为共溶剂配置1 000 mg/L PFOA储备液，避光冷藏于聚丙烯瓶中，实验时取适量储备液，加入一定质量电解质后稀释至所需浓度，使用0.1 mol·L-1的H2SO4和NaOH调节溶液pH。开启磁力搅拌器和蠕动泵，待溶液充满反应器后打开直流电源。定时于储水池中取样，测定氟离子浓度以表征PFOA的降解效果。投加甲醇(MeOH)及叔丁醇(TBA)进行自由基淬灭实验，分析PFOA降解机理。

1.4 分析方法

氟离子浓度的测定采用离子选择电极法[16]，并根据式(1)计算脱氟率。

(1)

2 结果与讨论

2.1 不同电解质对PFOA降解的影响

作为电化学体系的导电介质，添加电解质有利于体系电子传递。此外，部分电解质可在电催化作用下产生活性基团参与污染物的降解。设定电解质浓度为0.05 mol·L-1、电流密度30 mA·cm-2、流速32.5 mL·min-1、PFOA初始浓度100 mg·L-1，考察NaClO4、NaCl、Na2SO4、NaNO3四种电解质对BDD电极电化学降解PFOA效果的影响。由图2可知，反应180 min时，四种电解质体系下PFOA降解效果依次为Na2SO4>NaClO4>NaNO3>NaCl，其中Na2SO4体系脱氟率可达到49.75%。对不同体系下脱氟过程进行动力学拟合，由表1可知，各体系PFOA的降解均符合一级动力学，Na2SO4体系的反应速率常数为0.003 9 min-1，分别是NaNO3体系、NaCl体系的的1.56和1.95倍，Na2SO4体系的反应速率明显高于其他反应体系。

H2O→·OH+H++e-,

(2)

(3)

图2 不同电解质下PFOA的脱氟效果Fig.2 Defluorination of PFOA at different electrolyte

2.2 反应条件对PFOA降解的影响

2.2.1 初始pH对PFOA降解的影响 在电流密度30 mA·cm-2、流速32.5 mL·min-1、PFOA初始浓度100 mg·L-1、Na2SO4浓度0.05 mol·L-1(原初始pH为4.2)的条件下，探究不同初始pH对BDD电极降解PFOA的影响，结果如图3所示。

图3 初始pH对PFOA脱氟效果的影响Fig.3 Effect of initial pH on defluorination of PFOA

4OH-→O2+2H2O+4e-，

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

表1 不同电解质体系下的反应动力学参数Table 1 Kinetic parameters at different electrolyte systems

2.2.2 流速对PFOA降解的影响 在电化学反应体系中，流速能够影响有机物与电极之间的传质效率，从而影响有机物的氧化速率。设定电流密度30 mA·cm-2、PFOA初始浓度100 mg·L-1、Na2SO4浓度0.05 mol·L-1，控制溶液流速分别为22、27.5、32.5、37.5和44.5 mL·min-1，探究水力条件对PFOA降解效果的影响。由图4可知，改变流速，PFOA的脱氟率在46.3%～49.75%之间波动，幅度较小。BDD电极属于“非活性电极”，电极表面具有较强的吸附惰性[26]，体系中·OH等活性基团不会累积于电极表面，其在溶液中存在时间极短，可迅速与PFOA反应，故改变流速不会大幅影响体系中PFOA的降解效果。

图4 流速对PFOA脱氟效果的影响Fig.4 Effect of flowrate on defluorination of PFOA

图5 电流密度对PFOA脱氟效果的影响Fig.5 Effect of current density on defluorination of PFOA

图6 初始浓度对PFOA脱氟效果的影响Fig.6 Effect of initial concentration on defluorination of PFOA

图7 初始浓度对PFOA脱氟速率的影响Fig.7 Effect of initial concentration on defluorination velocity of PFOA

(9)

图8 电解质浓度对PFOA脱氟效果的影响Fig.8 Effect of electrolyte concentration on defluorination of PFOA

2.3 电化学氧化PFOA的机理分析

图9 自由基淬灭剂对PFOA脱氟效果的影响Fig.9 Effect of free radical scavengers on defluorination of PFOA

2.4 能耗估算

通过单位脱氟量所消耗的电能(见式10)对体系能耗进行计算，评估电化学氧化技术降解PFOA的经济实用性。在初始pH为3，电流密度30 mA·cm-2、流速32.5 mL·min-1、PFOA初始浓度100 mg·L-1、Na2SO4浓度0.05 mol·L-1的处理条件下，电解180 min，PFOA的脱氟率达到53.45%，体系能耗约为1.13 kWh·(g F)-1，较Li等[32]采用的光催化氧化技术，所需能耗更低。

(10)

式中：E为单位能耗(kWh·(g F)-1)；U为体系平均电压，11.6V；I为恒电流，0.24A；T为反应时间，3 h；CF-为氟离子浓度，0.037 g·L-1；V为废水体积，0.2 L。

3 结论

(1) 以BDD为阳极的电化学氧化法降解PFOA具有良好的降解效果。初始pH为3、电流密度为30 mA·cm-2、流速为32.5 mL·min-1、PFOA初始浓度为100 mg·L-1、Na2SO4浓度为0.05 mol/L的条件下，反应180 min后，PFOA的脱氟率达53.45%，能耗约为1.13 kWh·(g F)-1。

(2) 不同电解质体系下BDD电极对PFOA的降解效果依次为Na2SO4>NaClO4>NaNO3>NaCl；溶液pH、PFOA初始浓度、电流密度是BDD电极电化学氧化PFOA的重要影响因素，pH在3～4.2时脱氟效果较好，pH为7时效果最差，且脱氟率随着PFOA初始浓度的增加而减小，随着电流密度的增加先增大后不变，而流速及电解质浓度对PFOA降解效果影响微弱。