疏水缔合聚合物熟化时间和流变性测试

李梦坤 高立新 迟振浩

1大庆油田设计院有限公司

2大庆油田有限责任公司第二采油厂

3榆树林油田工程技术研究所

聚合物驱油作为一种提高原油采收率的方法已经在大庆油田推广应用。日常生产中使用的聚合物主要是聚丙烯酰胺，按照相对分子质量主要分为中相对分子质量、高相对分子质量和超高相对分子质量聚合物。近些年来，聚合物在朝着合成更高相对分子质量方向发展的同时，开发出了带有少量特殊官能基团的新型聚合物。其中疏水缔合聚合物是指在亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，使得其具有优良的增黏效应、耐温、抗盐和抗剪切性能[1-7]。疏水缔合聚合物AP-P3 是针对大庆油田研发的新型驱油试验聚合物，未见有关其熟化时间和流变性的相关报道。本文测试了AP-P3的熟化时间及其流变性，分析了浓度、温度以及剪切速率对溶液黏度的影响，并利用流变曲线回归出流变参数，比较了疏水缔合聚合物母液和大庆超高分聚合物母液的流变性，为疏水缔合聚合物配制注入工艺技术提供了理论依据和技术支持。

1 试验原材料及主要仪器

试验原材料包括：疏水缔合聚合物AP-P3，白色固体粉末，固含量按90%计，四川光亚聚合物有限公司提供；超高分聚合物，相对分子质量2 500万，白色固体粉末，固含量按90%计，大庆炼化公司提供；污水为经过深度处理的含油污水，采油二厂南三东聚合物配制站提供。

试验主要仪器包括：流变仪，安东帕MCR301；电子天平，精度0.01 g；立式电动搅拌器。

2 熟化时间的测定

聚合物干粉与水的混合液经搅拌、溶胀至完全溶解，溶液黏度达到稳定的过程称为熟化。熟化是聚合物在水中部分水解并充分溶解的化学变化和物理变化的综合过程。完成聚合物熟化过程所需要的时间称为熟化时间（也称为溶解速度）。根据聚合物的种类、相对分子质量以及配制技术或设备的不同，熟化时间是不同的，一般为1～4 h。

2.1 试验方法和过程

采用黏度法测定疏水缔合聚合物的熟化时间[8]：在室温条件下，用污水配制5 000 mg/L 的疏水缔合聚合物母液，在400 r/min±20 r/min 的转速下搅拌，选择合适的搅拌时间，取样并测试其黏度。当溶液黏度恒定即溶解过程出现平台时，所需的搅拌时间即为聚合物的溶解熟化时间。

（1）试样的准备。由于疏水缔合聚合物属于大庆油田选用的新型聚合物，根据前期聚合物驱油试验结果，搅拌时间从60 min 开始，每隔30 min 取样，直到210 min。图1是AP-P3的熟化过程。

图1 AP-P3的熟化过程Fig.1 Maturation process of AP-P3

（2）黏度测试条件。流变仪采用锥板测量转子系统，测试温度为25 ℃，剪切速率为10 s-1，测试时间为5 min，样品量1 mL。

（3）熟化时间判定条件。根据检测，当搅抖时间相临（15 min）两溶液（T1、T2，且T1＜T2）的黏度值(μ1、μ2)符合＜3%时，则视为在T1时间内完全溶解，即为热化时间。

2.2 试验结果与分析

图2是AP-P3溶解时间与黏度的关系曲线。从图2 可以看出：在试验条件下，随着时间的增加，疏水缔合聚合物母液的黏度逐渐增大；时间达到150 min 以后，黏度基本稳定。因此，AP-P3 缔合聚合物的实验室熟化时间为150 min，但考虑到现场配制条件的影响，AP-P3缔合聚合物的熟化时间定为3 h。

图2 AP-P3黏度与溶解时间的关系曲线Fig.2 Relation curve of viscosity and dissolution time of AP-P3

3 流变性的测定

在聚合物配制过程中，聚合物干粉在水中完全溶解后所形成的较高浓度水溶液称为聚合物母液。聚合物母液与水混合稀释后，形成的符合注入浓度要求的水溶液称为聚合物注入液，也叫做聚合物目的液。根据生产运行经验，母液浓度一般为5 000 mg/L，注入液浓度一般为1 000～2 500 mg/L。

3.1 样品的配制

（1）疏水缔合聚合物溶液的配制。为了与生产实际相符，高浓度疏水缔合聚合物溶液（浓度为5 000、4 000、3 000 mg/L）采用污水直接配制，立式电动搅拌器的搅拌转速为400 r/min±20 r/min，根据疏水缔合聚合物的熟化时间测定结果，搅拌时间为3 h。低浓度疏水缔合聚合物溶液（浓度为1 000 mg/L和2 000 mg/L）采用配制污水稀释5 000 mg/L 母液至目的液浓度，立式搅拌器的搅拌转速为400 r/min±20 r/min，搅拌时间为15 min。图3是配制完成的不同浓度AP-P3聚合物溶液。

图3 不同浓度AP-P3聚合物溶液Fig.3 Polymer solution AP-P3 with different concentrations

（2）大庆2 500 万相对分子质量聚合物母液的配制。采用污水直接配制浓度为5 000 mg/L 的2 500 万聚合物母液，立式电动搅拌器的搅拌转速为400 r/min±20 r/min，搅拌时间2 h。

3.2 测试条件

用安东帕MCR301流变仪测试聚合物溶液的流变性。

（1）测试系统。由于末端效应的存在，同轴圆筒测量系统适用于测量低黏度均匀液体，而锥板测量系统更适合测试中、高黏度的液体[9-10]，因而本次疏水缔合聚合物流变性测试采用锥板测量系统。

（2）测试温度。温度是影响聚合物溶液流变性的重要因素，由于采用污水配制和稀释，根据大庆油田配制用水的温度，选取3 个不同温度（20、25、30 ℃）进行流变性测试。

（3）剪切速率。聚合物溶液属于假塑性流体，具有剪切变稀的性质。对于大多数假塑性液体而言，剪切变稀作用是可逆的，但常常滞后一些时间。当剪切速率减小或剪切停止时，液体将恢复到原来的高黏度[10]。冯茹森[11-12]等人在测量疏水缔合聚合物的流变性时，使用了预剪切程序，使得MCR301 流变仪的测量误差由5%降到3%以下。本次流变性测试的剪切速率范围为0～100 s-1，测试时先增加剪切速率（0→100 s-1），后降低剪切速率（100 s-1→0），取100 s-1→0剪切过程的测量结果。

（4）样品浓度。聚合物溶液样品浓度为1 000～5 000 mg/L（浓度间隔1 000 mg/L）。

3.3 试验结果与分析

（1）温度的影响。图4为AP-P3聚合物溶液在不同温度的黏度曲线。从图4可以看出，相同浓度下，随着温度的升高，疏水缔合聚合物AP-P3溶液的黏度降低。这是由于温度上升，分子运动加剧，分子间的作用力减小，黏度下降。浓度越大，黏度受温度的影响越小。试验条件下，温度上升10 ℃（20 ℃→30 ℃），5 000 mg/L 母液的黏度下降4.5%，1 000 mg/L目的液的黏度下降11.0%。

（2）浓度的影响。图5为AP-P3聚合物溶液在不同浓度时的黏度曲线。从图5可以看出，相同条件下，浓度越高，疏水缔合聚合物AP-P3溶液的黏度越高。这是因为浓度越高，单位体积内的分子数越多，分子之间相互吸引和相互缠结的能力越强，所以黏度越高。在温度30 ℃、剪速10 s-1的条件下，将5 000 mg/L 的母液稀释至1 000 mg/L，黏度由723 mPa·s下降至43.6 mPa·s。

（3）剪切速率的影响。从图4 和图5 可以看出，随着剪切速率的升高，疏水缔合聚合物AP-P3溶液的黏度降低，试验条件下为剪切稀释流体（或假塑性流体）。黏度的下降最初十分剧烈，以后逐渐变缓。黏度的这种变化可作如下解释：当剪切速率较低时，溶液承受的剪切应力小，聚合物分子线团相互靠近、缠结，分子间引力较大，溶液表现出较高的黏度；随着剪切速率的增大，溶液承受的剪切应力增加，聚合物的无规则分子线团被拉直取向，聚合物分子间的网状结构被破坏（或部分破坏），导致分子之间的吸引力和柔性分子之间相互缠结的能力减小，溶液的黏度降低。

在相同条件下，疏水缔合聚合物溶液的浓度越大，溶液表现出的剪切变稀的性质越明显。聚合物溶液浓度越高，其分子网状结构被破坏得越严重，因而黏度下降的幅度就越大。30 ℃时，当剪切速率从10 s-1增加到100 s-1，5 000 mg/L母液的黏度下降约81.0%，1 000 mg/L目的液的黏度下降61.5%。

3.4 流变模型

疏水缔合聚合物溶液的流变性试验结果表明，在试验条件下，该种聚合物溶液为剪切稀释（假塑性）流体，符合幂律流体特征，其流变方程为[13]：

图4 AP-P3聚合物溶液在不同温度时的黏度曲线Fig.4 Viscosity curves of polymer solution AP-P3 at different temperatures

图5 AP-P3聚合物溶液在不同浓度时的黏度曲线Fig.5 Viscosity curves of polymer solution AP-P3 with different concentrations

式中：τ为剪切应力，Pa；γn为剪切速率，s-1；k为稠度系数，表示流体的黏稠程度，Pa·sn；n为流变指数，表示流体偏离牛顿流体的程度，无因次（对于牛顿流体，n=1 ；对于剪切稀释流体，n＜1；对于剪切增稠流体，n＞1）。

图6 为AP-P3 聚合物溶液的流变曲线。从图6可以看出，在各个温度条件下，溶液浓度越大，曲线斜率越大，说明溶液的非牛顿性越强。同一条流变曲线，随着剪切速率的增大，曲线斜率变小，说明低剪切速率时，AP-P3的非牛顿性更强。

表1为利用流变曲线拟合回归得出的AP-P3聚合物溶液的流变参数。从表1可以看出：流变指数n＜0.6，说明疏水缔合聚合物溶液为剪切稀释流体；相同温度条件下，聚合物溶液的浓度越大，稠度系数k越大，流变指数n越小，剪切稀释性越强；相同浓度条件下，温度越高，稠度系数k越小，流变指数n越大，溶液的剪切稀释性越弱。回归出的流变参数特性与试验结果相符。

图6 AP-P3聚合物溶液的流变曲线Fig.6 Rheological curves of polymer solution AP-P3

表1 AP-P3聚合物溶液的流变参数Tab.1 Rheological parameters of polymer solution AP-P3

3.5 与大庆2 500万聚合物母液流变性的比较

将疏水缔合聚合物AP-P3 母液与大庆2 500 万相对分子质量聚合物母液的流变性进行了对比，结果见图7。从图7 可以看出，在各个剪切速率下，疏水缔合聚合物母液的黏度大于大庆2 500 万相对分子质量聚合物母液的黏度，高出幅度约20%。表2是利用流变曲线回归出的两种类型聚合物母液的流变参数。

图7 AP-P3聚合物母液与大庆2 500万相对分子质量聚合物母液的黏度对比曲线Fig.7 Viscosity comparison curves of mother solution of AP-P3 and Daqing 25 million molecular weight polymer

表2 两种类型聚合物母液的流变参数Tab.2 Rheological parameters of two types of polymer mother solution

可以看出，与大庆2 500 万相对分子质量聚合物母液相比，AP-P3 聚合物母液的稠度系数k更大，说明其假塑性（剪切稀释性）更强。

4 应用实例

采油二厂南三东三元复合驱试验区于2013年3月开始前置聚合物段塞，2019 年12 月结束后续聚合物保护段塞。采用的聚合物类型为AP-P3新型疏水缔合聚合物，母液浓度5 000 mg/L，注入浓度1 300 mg/L。图8为熟化罐出口AP-P3母液图片。6年多的生产运行结果表明，熟化罐中AP-P3的熟化时间设定为3 h，完全可以满足开发方案中对聚合物浓度和黏度的注入要求。

图8 熟化罐出口AP-P3母液Fig.7 Mother liquid of AP-P3 from the outlet of the maturity tank

5 结论

（1）考虑到现场配制条件的影响，AP-P3疏水缔合聚合物的熟化时间为3 h。

（2）疏水缔合聚合物溶液为剪切稀释流体（或假塑性流体），符合幂律流体特征，即随着剪切速率的增大，黏度减小。相同浓度条件下，温度越高，疏水缔合聚合物溶液的黏度越低，温度上升10 ℃，5 000 mg/L母液的黏度下降4.5%，1 000 mg/L目的液的黏度下降11.0%；相同温度条件下，浓度越大，疏水缔合聚合物溶液的黏度越大，剪切稀释性越强：将5 000 mg/L 的母液稀释至1 000 mg/L，黏 度 由723 mPa · s 下 降 至43.6 mPa · s（30 ℃、10 s-1条件下的黏度值）；当剪速从10 s-1增加到100 s-1，5 000 mg/L 母液的黏度下降约81.0%，1 000 mg/L目的液的黏度下降61.5%。

（3）在各个剪切速率下，疏水缔合聚合物母液的黏度均高于大庆2 500 万相对分子质量的聚合物母液的黏度，高出幅度约20%，并且其剪切稀释性更强。