PAN预氧纤维径向结构分布特征对石墨纤维的影响

王一苇,王云峰,王 宇,高爱军,徐樑华

(北京化工大学 国家碳纤维工程技术研究中心，北京 100029)

在众多新型高性能材料中，聚丙烯腈(PAN)基碳纤维凭借其轻质高强的特点，成为近年来发展最迅速的新型高强度材料之一，有着“新材料之王”的美誉[1-3]。高温石墨化处理是制备高模量PAN基石墨纤维的必需步骤，伴随着石墨化温度的提升，PAN纤维整体石墨化程度不断提高，PAN纤维的拉伸模量随之提高。但由于纤维皮部区域的石墨化程度相比芯部区域增加更快，导致纤维石墨化程度的皮芯差异，即纤维的径向结构差异更加明显[4-6]。径向结构是实现PAN基石墨纤维高模高强化的重要影响因素之一，所以如何有效地调控石墨纤维径向结构成为现在所需要研究的科学问题。

在石墨纤维石墨化结构径向分布研究方面，研究人员[7-9]大多都只考虑石墨化温度、时间、热牵伸率等工艺条件对石墨纤维石墨化程度、径向结构等的影响，并没有考虑到最容易形成径向皮芯结构的预氧化工艺对后续工艺的影响。PAN原丝在预氧化过程中由于氧扩散与反应的竞争，产生预氧结构径向分布不均匀的现象[10-11]，PAN预氧纤维这种径向结构不均匀的分布特征对石墨纤维径向结构分布特征和力学性能的影响会成为研究方向。

本工作对径向分布特征不同的预氧纤维进行炭化、石墨化处理，经过光密度测试、核磁测试、拉曼测试等分析手段，研究了PAN预氧纤维径向结构分布特征对石墨纤维径向结构分布特征和力学性能的影响，通过有效调控纤维径向结构，为石墨化处理后制备高模高强石墨纤维提供了一种新方法。

1 实验材料与方法

1.1 实验样品制备

实验室自制二元丙烯腈共聚原丝，单体配比丙烯腈(AN)∶甲叉丁二酸(IA)=99.5∶0.5(摩尔比)，每束1000根，线密度为0.1365 g/m。PAN原丝依次通过逐步升温的6个温区进行预氧化处理，各温区分别停留时间为13,25,25,25,25,13 min，总处理时间约126 min，气氛为空气。按表1工艺调整预氧化温谱，得到相应的预氧纤维。在氮气气氛下，对预氧纤维进行相同条件下的低温炭化和高温炭化处理，获得PAN碳纤维，最后进行高温石墨化处理，获得PAN石墨纤维。

表1 PAN纤维1～6号炉预氧化温度表

1.2 测试和表征方法

1.2.1 光密度测试

使用环氧树脂将得到的预氧纤维包埋，常温固化，再使用EMUC型超薄切片仪进行超薄切片，厚度控制为500 nm，使用BX51型高倍光学显微镜进行预氧纤维截面透光性测试，采用Image Pro Plus软件对显微图像进行光密度分析。

1.2.213C固体核磁共振分析(Solid13C-NMR)

采用AV-300型固体核磁分析仪。测试条件为4 mm的CP/MAS探头，室温下转子旋转频率为12 kHz，共振频率为73.5 MHz，脉冲宽度为6.6 μs，累积扫描次数为300～3175次，循环延迟时间为5 s，接触时间为3 ms，化学位移以四甲基硅烷(TMS)为参照物。

1.2.3 拉曼散射光谱(Raman)

采用inVia RM2000显微共焦拉曼光谱仪，利用波长为532 nm的氩离子激光器扫描样品，扫描范围800～1950 cm-1，分辨率为1 cm-1，光斑直径为0.7 μm，激光强度设为20%，曝光时间为10 s。

2 结果与分析

2.1 PAN原丝预氧化反应后的径向结构分布

对预氧化温谱为200～255 ℃,200～270 ℃,200～290 ℃的3个PAN预氧纤维进行超薄切片，在显微镜下观察纤维截面，结果如图1所示，表明经预氧化反应后，PAN纤维截面均出现了明显的径向结构差异，而且随着预氧化终端温度(即预氧化末温)的升高，纤维皮部区域颜色加深更为明显，表明纤维的径向皮芯差异程度变大。

图1 不同预氧化温谱处理后的PAN纤维截面显微镜照片 (a)200～255 ℃；(b)200～270 ℃；(c)200～290 ℃

对3个不同预氧化温谱下制备的PAN预氧纤维进行13C固体核磁测试，计算环化指数RCI和脱氢指数Gh：

(1)

(2)

图2 PAN预氧纤维13C核磁谱图

表2 PAN预氧纤维13C核磁谱图解析结果

进一步对PAN预氧纤维的截面进行径向光密度分析，以预氧纤维截面圆心为中心，等距对称取点测试，示意图如图3所示，计算光密度值(D)及平均光密度值(Dm)：

(3)

(4)

式中：A为吸光度值；I0为出射光强度；I为入射光强度；G0为背景(图像最明亮之处)的灰度值；Gi为待测目标的灰度值；n为指定区域内的光密度值采集点个数[13-15]。光密度值可量化评估纤维由热反应生成显色基团而引起的颜色深浅变化，图像颜色越浅，光密度值越大，表明材料中显色基团越少，反之表明材料中显色基团越多。结果如图4所示，表明随着预氧化终端温度的升高，纤维截面的整体光密度值减小，且纤维皮部区域的光密度值降幅明显高于纤维芯部区域，这表明预氧化终端温度升高后，不仅纤维中的环化、脱氢和氧化反应程度提高，生成的不饱和官能团还以具有吸光效应的共轭结构的形式存在，而且在纤维皮部区域中这种共轭结构相对增加更多。

图3 预氧纤维光密度测试示意图

图4 PAN预氧纤维径向光密度曲线

2.2 PAN预氧纤维径向结构分布对碳纤维径向结构的影响

按图5所示以纤维截面圆心为中心等距对称取点，对200～270 ℃预氧化温谱所制备PAN预氧纤维及其1350 ℃条件下炭化处理所制备的碳纤维进行径向拉曼测试，结果如图6所示，表明PAN预氧纤维中共轭结构的存在，使其具有了一定的拉曼激光刺激下的典型震动特征，但这种结构仍具有多元化和不规整的特点，拉曼吸收峰比较宽泛；而且由于纤维成型及预氧化过程中存在环境的不均匀性，使得纤维轴心对称点的结构不完全对称。当该结构在高温炭化处理时经历裂解重组生成乱层石墨结构后，代表石墨结构的G峰吸收强度变高、峰宽变小，表明纤维内部的石墨化结构变得相对更完整。

图5 纤维径向拉曼测试示意图

图6 PAN预氧纤维和碳纤维径向拉曼光谱图

对3个不同预氧化工艺下制备的PAN预氧纤维及其碳纤维进行径向拉曼测试，计算石墨化程度(g)：

g=I1580/I1350

(5)

式中：I1580为1580 cm-1处拉曼吸收峰(又称G峰)的积分强度(峰面积)，是表征纤维内部有序石墨结构的特征峰；I1350为1350 cm-1处拉曼吸收峰(又称D峰)的积分强度，是表征纤维内部无序碳结构的特征峰[16-17]。其石墨化程度分布如图7所示，表明预氧化终端温度较高的纤维，在预氧化阶段1580 cm-1处的典型震动吸收特征相对较明显，炭化处理后碳纤维的石墨化程度也较高；受预氧纤维皮部区域共轭结构多的影响，碳纤维皮部区域的石墨化程度也相对较高，皮部区域和芯部区域的这种石墨化程度差异随着预氧化终端温度升高而有扩大的趋势。

图7 PAN预氧纤维和碳纤维径向石墨化程度分布 (a)预氧纤维；(b)碳纤维

受炭化温度的影响，经炭化处理后纤维内部的石墨化结构更趋完整，但仍属于乱层石墨结构范畴。随着预氧化终端温度升高，虽然PAN大分子的整体环化程度、脱氢程度提高，生成更多的环化结构、脱氢结构等，有利于炭化处理后石墨结构的形成，但基于PAN预氧结构温度效应的结构多元化特点更加明显，使得炭化处理后纤维的石墨结构规整度呈现更多的离散，拉曼光谱图上表现为G峰附近出现更大范围的拉曼信号，即G峰半高宽(FWHM(G))相对较大，如图8所示。

图8 PAN碳纤维径向G峰特征分布

2.3 PAN预氧纤维径向结构分布对石墨纤维径向结构分布及力学性能的影响

PAN碳纤维经2400 ℃石墨化处理后，石墨结构由乱层石墨结构向类石墨结构发展，碳纤维的整体石墨化程度大幅提高，但预氧化的共轭结构基础效应更加明显，预氧化终端温度相对较高的纤维，炭化、石墨化处理后其整体的石墨化程度较高；更有意义的是石墨化过程中纤维内部氮氢等杂元素基本完全脱除，具有相对较多共轭结构的纤维皮部区域优先生长，形成了更加规整的石墨结构，G峰半高宽也更小，而芯部区域的石墨化程度提高幅度相对较小，G峰半高宽也相对较大，导致石墨纤维径向石墨化程度差异变大，如图9所示。

图9 PAN石墨纤维径向石墨化程度与G峰特征分布(2400 ℃)

表3是3个不同预氧化温谱下制备的PAN预氧纤维经炭化、石墨化处理后所得石墨纤维的力学性能。与基于200～255 ℃预氧化温谱的石墨纤维相比，采用200～270 ℃预氧化温谱的预氧纤维，在具有较高的环化程度和脱氢程度的同时，较好地控制了含氧结构的生成，制备的石墨纤维更加致密，拉伸强度和拉伸模量更高。但当进一步提高预氧化温度(如200～290 ℃预氧化温谱)，预氧纤维中虽然生成了更多的共轭结构，结构中的环化程度和脱氢程度增加更多，尤其是皮部区域的共轭结构增加明显，石墨化后纤维的整体石墨化程度，特别是皮部区域的石墨化程度增加较多，但由于更高预氧化温度使得环化结构的氧化反应程度变高、纤维中含氧结构增加较大，结构中的氧在纤维石墨化过程中引起更多的结构裂解，纤维结构致密性下降，纤维的力学性能受损；同时由于纤维皮部区域与芯部区域石墨化程度差异过大，在纤维受到外力载荷时，容易在皮芯间产生剪切应力导致承载能力下降。因此石墨纤维的力学性能不仅受其预氧纤维共轭结构程度和氧结构含量的影响，还同时受到纤维径向结构差异程度的影响，是多元结构因素影响的综合效应。所以在纤维制备过程中要选择合适的预氧化温度，有效控制纤维中共轭结构和氧结构的含量，以及纤维径向结构差异程度，从而调控、优化纤维径向结构分布特征，制得力学性能优异的石墨纤维产品。

表3 PAN石墨纤维力学性能

3 结论

(1)预氧化终端温度升高，PAN纤维中环化、脱氢和氧化反应程度提高，具有吸光效应的共轭结构含量增加，且皮部区域相对增加更多，纤维径向结构差异程度加剧。

(2)含有较多共轭结构的预氧纤维皮部区域在炭化、石墨化处理后石墨化程度较高，且皮部区域和芯部区域石墨化程度差异随预氧化终温升高而增大，即在PAN石墨纤维制备中，纤维的径向差异程度存在继承性。

(3)PAN石墨纤维的力学性能受其预氧纤维共轭结构程度和氧结构含量以及纤维径向结构差异程度共同影响。适当提升预氧化温度使纤维皮部区域共轭结构增多，炭化、石墨化处理后石墨化程度升高，有利于纤维力学性能提高；但过高的预氧化温度不仅使纤维中含氧结构增多，还使石墨纤维径向结构差异过大，导致石墨纤维的结构致密性下降，皮芯间产生剪切应力，使纤维承载能力下降，力学性能受损。