酯化合成乙酸正丁酯催化剂的研究进展

马田林，刘道俊，耿庆保，朱朋利，王余杰，陈纲领

（1. 滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000；2. 安徽金禾实业股份有限公司，安徽 滁州 239000；3. 滁州格锐矿业有限责任公司，安徽 滁州 239057）

乙酸正丁酯是一种具有芳香性气味的无色透明、可燃性液体。作为重要的有机化学产品之一，乙酸正丁酯被广泛应用于涂料、香料、制革、塑料和药物中间体等合成领域，有着重要的存在价值和意义［1-2］。目前工业上主要采用浓硫酸催化乙酸和正丁醇生产乙酸正丁酯，该工艺会导致副反应增多、产品纯度降低、设备腐蚀加剧和环境污染严重等问题［3］。因此，研制高效、环境友好型催化剂势在必行。

近年来，国内外学者对合成乙酸正丁酯催化剂进行了大量研究，主要包括金属氧化物［4-6］、杂多酸［7-9］、离子液体［10-11］和分子筛［12］等。邹晨涛等［13-14］对杂多酸和离子液体催化合成乙酸正丁酯进行了综述，但涉及的催化剂类型较少。

本文全面综述了合成乙酸正丁酯催化剂研究的最新进展，并在此基础上探讨了催化剂研制过程中存在的问题和将来的研究方向，以期对合成乙酸正丁酯催化剂及相关工艺的深入研究提供参考。

1 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂由于具有较高的水热稳定性，在催化乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应中得到广泛研究，金属氧化物的酸量和酸强度对酯化性能有显著影响。固体超强酸是近年来开发的一种新型绿色催化剂，酸强度比硫酸更强，同时克服了液体酸催化剂的诸多缺陷，在氧化、异构化、酯化和脱水等反应中均表现出优异的反应活性和选择性［15］。其中，硫酸促进的金属氧化物固体超强酸催化剂（）具有制备简单、环境污染小、设备腐蚀性小和催化性能高等优点，因而被广泛应用于乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应。Liao等［4］以胶原纤维为模板，以氧化锆纤维为载体，采用浸渍法制备了固体超强酸催化剂，经研究发现具有清晰的纤维形态和多孔结构，同时具有中强酸和强酸位。在反应温度90 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.1∶1.0、催化剂用量0.2 g、反应时间1 h的条件下催化乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯，乙酸转化率为99%，该催化剂具有较好的重复使用性能，重复使用6次后乙酸转化率仍保持在93.5%。为了进一步改善超强酸的孔道结构，解决扩散瓶颈，侯琳熙等［5］利用浸渍水解法在大孔二氧化硅载体上组装

综上所述，金属氧化物固体超强酸在催化合成乙酸正丁酯反应中表现出优异的催化活性。MxOy和具有制备简单、酸性强、酯化活性高、设备腐蚀性小和环境污染小等优点，但该类型催化剂容易因和活性组分流失而失活。复合氧化物在酯化反应中的水热稳定性较高，但仍没有完全解决活性组分流失的问题。因此，如何筛选出合适的氧化物制备高活性、高稳定性的固体超强酸催化剂仍需进一步深入研究。

图1 ZnAl2O4催化酯化反应机理［17］Fig.1 Mechanism of esterification catalyzed by ZnAl2O4［17］.

2 杂多酸催化剂

杂多酸因具有稳定的阴离子结构、较强的B酸和较高的氧化还原性表现出较高的催化活性。但杂多酸的比表面积较小且易流失，因此研究者通常利用物理或化学的方法将其固载在各种载体上，如MCM-41、碳纳米管、高岭土和HY等来获得更高的催化性能［24-25］。

Li等［7］分别采用水热法和浸渍法制备了磷钨酸固载MCM-41催化剂，考察了它在乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应中的性能。经研究发现，水热法比浸渍法合成的催化剂具有更高的酯化活性和稳定性。在磷钨酸负载量为25%（w）、反应温度115 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1∶3、催化剂用量0.15 g条件下反应5 h，水热法合成的催化剂正丁醇转化率为89.6%，重复使用3次后正丁醇转化率为86.6%；浸渍法合成的催化剂正丁醇转化率为88.9%，重复使用3次后正丁醇转化率降至77.1%。

Bhorodwaj等［8］使用浸渍法制备了活性白土负载磷钨酸催化剂，在磷钨酸负载量20%（w）、反应温度150 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1∶3、催化剂用量0.3 g条件下反应12 h，乙酸转化率为88%，重复使用3次后乙酸转化率为76%。Varadwaj等［9］以二氧化钛柱撑蒙脱土负载磷钨酸为催化剂，在磷钨酸负载量20%（w）、反应温度100 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1∶2、催化剂用量0.1 g条件下反应6 h，乙酸转化率为88%，重复使用5次后乙酸转化率为81%。

Freitas等［26-27］考察了HY和HBEA负载磷钨酸在合成乙酸正丁酯反应中的性能。在磷钨酸负载量40%（w）、反应温度100 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=2∶1、催化剂用量2.9 %（w）条件下反应1 h，HY和HBEA负载磷钨酸催化剂的酯化率分别为78%和83%，重复使用3次后酯化率分别降至77%和78%。

曹小华课题组对杂多酸催化乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应开展了大量的研究工作［28-31］。曹小华等［28］以多壁碳纳米管负载Dawson型磷钨酸为催化剂，在磷钨酸负载量50%（w）、反应温度120 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=2∶1、催化剂用量0.6%（w）条件下反应2 h，酯化率为97.1%，重复使用5次后酯化率降至60.9%。催化剂失活的主要原因是Dawson型磷钨酸的溶脱和副产物吸附覆盖了活性中心。为了减少活性组分的流失，提高催化剂的稳定性，曹小华等［29］合成了多壁碳纳米管负载的Dawson型磷钨酸钇催化剂。该催化剂同时具有B酸和L酸中心，与单独Dawson型磷钨酸钇相比，负载后的催化剂总酸量降低，但比表面积和热稳定性提高。在磷钨酸钇负载量40%（w）、反应温度125 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=2∶1、催化剂用量1.7%（w）条件下反应2 h，酯化率为97.4%，重复使用5次后酯化率降至80.7%。磷钨酸钇的流失和部分团聚及表面有机物覆盖仍是催化剂失活的直接原因。曹小华等［30］以磷钨酸和蔗糖为原料，采用原位合成法制备了H3PW12O40@C催化剂。磷钨酸均匀地分散在碳球上，且Keggin结构没有发生改变。在磷钨酸负载量30%（w）、反应温度125 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1∶1、催化剂用量4.43%（w）条件下反应3 h，酯化率为97.3%，重复使用5次后酯化率降至77.8%。周德志等［31］还以硫酸改性后的硅藻土为载体，采用浸渍法制备了磷钨酸/改性硅藻土催化剂。在磷钨酸负载量40%（w）、反应温度125 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=3∶1、催化剂用量1.1%（w）条件下反应2 h，酯化率为98.1%，但重复使用5次后酯化率降至86.1%。酯化率下降较慢的原因是磷钨酸在硅藻土孔道中发生化学吸附，不易脱附。

综上可知，杂多酸固载型催化剂在合成乙酸正丁酯反应中具有较高的活性，活性与载体的类型、载体与活性组分的相互作用、活性组分的负载量等有关。但载体与杂多酸之间的相互作用力较弱，反应中活性组分杂多酸易流失，从而造成催化剂失活。因此，如何筛选出合适的载体来抑制活性组分杂多酸的流失及延缓催化剂的失活是杂多酸固载型催化剂今后的研究重点。

3 离子液体催化剂

离子液体是在室温下呈液态并由阴阳离子构成的熔融盐。离子液体不但具有良好的化学稳定性和热稳定性、可循环使用及绿色环保等优点，且选择合适的阴阳离子能够改善离子液体的物化性质，故又被称为“绿色设计者溶剂”［10-11］。目前，离子液体被广泛应用在催化、能源、分离和电化学等领域。作为催化剂，在酯化、氧化、加氢和烷基化等反应中均表现出优异的性能［32-33］。

Xu等［10］合成了一种酸性离子液体PS-CH2-［SO3H-pIM］［HSO4］，以乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯。该离子液体具有较高的热稳定性，在反应温度92 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.2∶1.0、催化剂用量8%（w）条件下反应3 h，酯收率为99.4%，该催化剂表现出很高的稳定性，重复使用13次后酯收率仅下降了7.3%。

Miao等［11］制备了一种B酸离子液体催化剂［（CH2）3-SO3HVIm］HSO4（见图2），并将其固载在硅胶上。该离子液体固载后具有较高的反应活性和稳定性。在反应温度89 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.2∶1.0、催化剂用量8%（w）条件下反应3 h，酯收率为99.2%，重复使用7次后酯收率保持在88.7%。

胡甜甜等［34］将多种醚基功能化酸性离子液体用于合成乙酸正丁酯反应，经研究发现，当以［2（C3SO3H-MOR）-（OEt）400］［2MeSO3］为催化剂时酯化活性较高，在反应温度90 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.0∶1.2、催化剂用量为醇质量的5%时反应5 h，酯收率为97.8%，重复使用8次活性没有明显的降低。高鹏翔等［35］以3-氨基丙磺酸、ZnCl2、HCl为原料合成了一系列B酸和L酸双酸性离子液体（见图3）。他们发现以［NH3C3H6SO3H］Cl/0.75ZnCl2为催化剂，在反应温度103 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.22∶1.00、催化剂用量为醇质量的10.03%条件下反应4.92 h，酯收率为97.28%，重复使用5次催化剂活性没有明显的降低。

图2 B酸离子液体的合成［11］Fig.2 Synthesis of Brönsted acidic ionic liquid［11］.

图3 B酸和L酸双酸性离子液体的合成［35］Fig.3 Synthesis of Brönsted and Lewis acidic ionic liquid［35］.

综上可知，离子液体因独特的特性在催化合成乙酸正丁酯反应中表现出优异的活性和稳定性，这为实现绿色、高效的催化酯化过程提供了一条新的思路。但离子液体存在原料价格较高、合成工艺复杂和纯化困难等问题。因此，如何简化离子液体合成工艺、提高产品纯度和降低合成成本还需进一步深入探讨。

4 分子筛催化剂

分子筛由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构、良好的水热稳定性和可调节的表面酸性，被广泛地应用于催化、吸附和分离等领域。作为催化剂，在催化裂化、异构化、芳构化等重要的工业反应中展现出优越的催化性能［36-37］。田志茗等［12］采用固相研磨法将Ce和掺杂进SBA-15中制备了Ce-/SBA-15催化剂，并用于乙酸正丁酯的合成。经研究发现催化剂具有高度有序的六方介孔结构，且同时含有弱酸和中强酸中心，在反应温度140 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.2∶1.0、催化剂用量5%（w）条件下反应140 min，酯化率为97.45%，但该催化剂重复使用性能差，使用4次后酯化率降至48.05%，这归因于催化剂表面活性组分的溶脱流失。Shi等［38］考察了Ce-Y/SBA-15催化剂的酯化性能，发现Ce均匀地分散在分子筛的孔道中，Ce的掺杂没有改变Y/SBA-15的微介孔结构，且提高了催化剂的B酸量。在n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.2∶1.0、催化剂用量10%（w）条件下反应2 h，酯收率为94.4%，但重复使用4次后酯收率降至76.4%。 Chen等［39］以负载有机膦酸的NaY为催化剂，在反应温度135 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=1.8∶1.0、催化剂用量1.5 g条件下反应4.5 h，酯化率为93.8%，重复使用2次后酯化率降至85%。Pan等［40］研究了MCM-41负载硫酸氧化铝在合成乙酸正丁酯反应中的性能。在反应温度115～118 ℃、n（正丁醇）∶n（乙酸）=3∶1、催化剂用量1.55%（w）条件下反应3 h，乙酸转化率为99.3%，重复使用6次后酯化率降至91.2%。

由以上研究报道可知，分子筛虽然在合成乙酸正丁酯反应中具有良好的活性，但稳定性较差，且已报道过的分子筛种类较少，常用的ZSM分子筛、MCM分子筛、β分子筛、丝光沸石等均报道较少。因此研制新型分子筛催化剂并提高它的稳定性是今后的重要研究方向。

5 其他类型催化剂

除了金属氧化物、杂多酸、离子液体和分子筛催化剂外，大孔酸性树脂、坡缕石、硅藻土和MIL-101等催化剂也被应用在合成乙酸正丁酯反应中。这些催化剂的酯化性能见表1。从表1可看出，改性后的D001-SnCl4比D001树脂具有更高的稳定性，重复使用9次后酯化率仅下降2.8百分点；p-CH3C6H4SO3H/硅藻土的酯化活性和稳定性均比磺化碳-坡缕石高；S-MIL-101作为金属有机骨架材料的典型代表之一，在合成乙酸正丁酯反应中表现出良好的性能。但已报道过的其他类型催化剂种类还很少，后续研究要继续开发新型高效的酯化催化剂。

表1 其他类型催化剂合成乙酸正丁酯的性能Table 1 Catalytic performances of other catalysts for synthesis of n-butyl acetate

6 结语

通过对合成乙酸正丁酯催化剂分析对比可以看出，每一种催化剂都有优缺点，虽然各类催化剂的酯化活性都很高，但目前因使用寿命短和成本高等问题仍无法满足工业化的需求。目前研究较多的乙酸正丁酯催化剂是固体超强酸催化剂（MxOy和），选择合适的氧化物即能实现较高的酯化活性，但该类催化剂容易因和活性组分流失而失活，后期研究要筛选出活性稳定性最佳的氧化物；对于杂多酸负载型催化剂，载体与杂多酸之间的相互作用力较弱，反应中活性组分杂多酸易流失，从而造成催化剂失活，筛选合适的载体增强作用力很重要；分子筛催化剂虽然在合成乙酸正丁酯反应中具有良好的活性，但稳定性较差，且分子筛种类较少，研制新型稳定的分子筛是未来的研究方向；和其他类型催化剂相比，离子液体表现出优异的活性和稳定性，但离子液体存在原料价格较高、合成工艺复杂和纯化困难等问题，简化合成工艺、提高产品纯度和降低成本有待进一步研究。因此，抑制活性组分流失、提高催化剂稳定性是今后合成乙酸正丁酯催化剂的研究重点，同时，制备廉价、高效、绿色、可大规模生产的新型催化剂仍需广大研究者不断的探索。