TLC-FID法测试轻质油四组分方案的改进

冯恒水，郭继香，熊瑞颖，王 翔，刘承辰，熊明燕

（中国石油大学（北京） 非常规油气科学技术研究院，北京 102249）

轻质油四组分的测试方法为极性分离法，运用层析液相似相溶原理，使轻质油四组分在三种层析液中充分展开，检测仪器为棒状薄层色谱仪［1］。TLC-FID法是薄层色谱分离技术与氢火焰离子化检测技术综合应用的一种方法，在石油化工检测中有着广泛的应用［2］。目前运用TLC-FID法测定渣油族组成、重质油组成分析、检测沥青四组分等的研究较多［3-6］，而对于轻质油品四组分的测定则鲜有提及。

点样操作、展开操作、FID扫描等会对实验结果产生影响。点样操作对结果的影响体现在两个方面：配样浓度和点样量，两者可影响最终电压电信号［7］。在薄层棒上的点样宽度过宽会使组分色谱峰产生重叠，影响数据结果分析［8-11］。组分分离需进行展开操作，一方面，展开条件需要注意的包括层析液的选择、展开温度和湿度、展开时间和薄层棒的完整程度［12］；另一方面，干燥操作需要注意干燥方式、干燥温度和干燥时间［13］。测试中根据试样物性，控制展开条件和严格的干燥操作均会减少油品测试产生的操作误差。FID扫描需要注意增加薄层棒活化次数、控制氢气与氧气流量的比例和扫描速率［10］，以减少在分析时因受到火焰温度影响的挥发损失和难挥发物质的残留损失［14］。

本工作采用TLC-FID法对轻质油四组分进行分析，分析了点样量、配样溶剂和展开剂中的三次层析液对轻质油组分分离的影响，优化了实验方案。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

轻质油SHBX-1、SHBX-2、SHBX-3和SHBX-4：中国石化塔河炼化有限责任公司；轻质油K-X：中国石油勘探开发研究院；正庚烷、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、异戊醇：AR，北京鑫葆海商贸有限公司；甲苯、二甲苯、对二甲苯： AR，北京虹湖联合化工产品有限公司。

CG-CF10型棒状薄层色谱仪：中国长沙川戈科技发展有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 试样的制备

用1.5 mL的50孔试样瓶在分析天平上称取一定质量的轻质油试样，加入1 mL配样溶剂充分溶解。

1.2.2 TLC-FID工作条件设置

首先调节空气和氢气流量分别为200 mL/min和 100 mL/min，点火之后再次调节流量分别为1 400～1 500 mL/min和140～150 mL/min，设置分析扫描速率为300 mm/min。在每次启动分析扫描前应查看流量输出是否稳定，待流量稳定后即开始展开扫描。

1.2.3 薄层色谱棒的预处理

在点样前需将色谱棒安装在试样支架上，每个试样支架最多可安装10根色谱棒，一起放入色谱仪主机的试样入口，设置扫描速率与色谱棒序号，启动“Activation”按键，开始对色谱棒进行活化，查看基线平稳情况判断是否有较大的测试干扰。色谱棒上的杂质在较高温度下被除去而活化，在每次点样前进行多次活化，以减少对测试结果的干扰。

1.2.4 点样操作

控制室内温度不高于17 ℃，用1 μL微量注射器吸取配好的油样，用置于坐标纸上的色谱棒扫描前端1.2 cm处的点样，每次点样后需干燥色谱棒后再继续进行，进行重复操作5～8次，每次点样在色谱棒上的扩散距离不超过2 mm，点样完成后放入装有饱和 NaOH溶液的恒湿缸中10 min。

1.2.5 展开操作

控制室内温度不可高于17 ℃，在三个层析缸中按照层析顺序分别放入高度为12.5，6.5，3.5 cm的滤纸。一次展开：层析缸中加入90 mL正庚烷为一次层析液，将色谱棒置于层析缸中展开，取出晾干2 min，放入饱和NaOH溶液的恒湿缸中10 min；二次展开：层析缸中加入90 mL 正庚烷与二氯甲烷（体积比1∶1）的混合溶剂为二次层析液，将色谱棒置于层析缸中展开，取出晾干2 min，放入饱和 NaOH溶液的恒湿缸中10 min；三次展开：层析缸中加入90 mL正庚烷与异戊醇（体积比9∶1）的混合溶剂为三次层析液，将色谱棒置于层析缸中展开，取出干燥6 min，待检测。

1.2.6 FID检测

将层析干燥后的载有色谱棒的试样支架放入色谱仪主机的试样入口，调节氢气与空气的流量至稳定状态，设置扫描速率与色谱棒序号，启动“Scanning”按键，开始对色谱棒进行分析扫描，同时连接工作站以采集数据，最终得到油样的组分色谱图。

1.2.7 分析方法

采用公式（1）测定各组分的含量：

式中，Xi为i组分的质量分数，%；Ai为饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质中i组分的峰面积；AS，AA，AN，AB分别为饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的峰面积。

该式直接采用各族组分的峰面积进行计算，减少了因质量校正系数产生的系统误差［15-17］。

2 结果与讨论

2.1 点样量对轻质油组分分离的影响

薄层色谱棒的涂层具有一定的载样量，配样质量浓度的大小会直接影响到最终色谱峰的分离效果。比较了轻质油SHBX-1（以二甲苯为溶剂）在80 mg/mL和90 mg/mL的溶液下，以0.6 μL和0.8 μL点样量进行点样操作，实验结果见图1。

图1 点样量对轻质油SHBX-1组分分离的影响Fig.1 Effect of sampling amount on separation of component of light oil SHBX-1.

从图1可看出，在相同质量浓度下，点样量为0.8 μL时，各组分分离效果较好，且各峰的峰宽较明显，各组分的峰面积均较大，峰值更高。因此，峰面积大小与点样量有关，可在改进实验中采用0.8 μL点样量。

2.2 配样溶剂对轻质油组分分离的影响

将有机溶剂甲苯、二甲苯、对二甲苯和三氯甲烷分别与轻质油SHBX-1配为80 mg/mL的溶液，考察了配样溶剂对轻质油组分分离的影响，结果见图2。从图2可看出，以二甲苯为溶剂时，谱图中胶质处出现骆驼峰状峰形；以对二甲苯为溶剂时，点样量0.8 μL的峰值比点样量为0.6 μL的峰值低，因此二甲苯和对二甲苯均不可作为轻质油测试配样溶剂。以甲苯为溶剂时，虽然谱图中饱和分与芳香分分离时出现部分重叠，但可将分离时间增长；以三氯甲烷为溶剂时，分离效果最好，胶质与沥青质的峰值高、且明显。因此，三氯甲烷与甲苯均可作为轻质油的配样溶剂。

图2 配样溶剂对轻质油组分分离的影响Fig.2 Effect of sample solvent on separation of components of light oil.

2.3 展开剂中层析液对轻质油组分分离的影响

层析液以不同的速度在吸附剂薄层上解吸、迁移各组分，作为流动相可不同程度影响组分分离［18］。将三次层析液依次换为的正庚烷与异戊醇（体积比9∶1）、正己烷与异戊醇（体积比9∶1）和正庚烷，一次和二次层析液不变，点样量为0.6 μL，考察了层析液对轻质油组分分离的影响，实验结果见图3。从图3可看出，层析液为正庚烷与异戊醇时，在沥青质处峰值最高；层析液为正己烷与异戊醇时，在胶质处峰值最高，由于正庚烷极性比正己烷高，因此，选取正庚烷与异戊醇为三次层析液。

2.4 轻质油试样分析

2.4.1 重复性

轻质油试样SHBX-2，SHBX-3和SHBX-4采用三氯甲烷配制，按点样量为0.6 μL进行测试，每个试样检测三根色谱棒，实验结果见图4和表1。从图4可看出，各试样的峰高虽高低不同但峰形相似，表明改进方案后实验结果具有良好的重复性。

图3 层析液对轻质油SHBX-1分离组分的影响Fig.3 Effect of chromatographic solutions on separation of component of light oil SHBX-1.

图4 轻质油试样分析谱图Fig.4 Analysis spectra of light oil sample.

表 1 轻质油在三氯甲烷溶剂中TLC-FID分析结果（点样量0.6 μL）Table 1 TLC-FID analysis results of light oil with chloroform solvent(sampling amount 0.6 μL)

从表1可看出，各试样的组分测定值均接近于平均值，标准偏差均在1%以下，其中，因胶质或沥青质含量较小，导致计算相对标准偏差较大，其他三组分的相对标准偏差均在10%以下，进一步表现了该方法的重复性良好。

2.4.2 测试方法与行业标准方法对比分析

将改进的方法用于轻质油K-X的测试，试样分别采用甲苯和三氯甲烷配制，按点样量为0.6 μL和0.8 μL进行测试，各检测三根色谱棒，实验结果见表2和表3。从表2和表3可看出，以两种溶剂配制时，轻质油各组分的标准偏差均低于5%，说明改进后的方法可用于轻质油组分的分析。轻质油在甲苯溶剂中芳香分含量明显高于三氯甲烷溶剂中的分析结果，说明甲苯在一定程度上使轻质油中的芳香分含量测定值升高，因此，在轻质油各组分含量测定方面应选择三氯甲烷为配样溶剂。

表2 轻质油K-X在甲苯溶剂中TLC-FID分析结果Table 2 TLC-FID analysis results of light oil K-X with toluene solvent

表3 轻质油K-X在三氯甲烷溶剂中TLC-FID分析结果Table 3 TLC-FID analysis results of light oil K-X with chloroform solvent

参照标准SY/T 5119—2016［15］方法对轻质油K-X进行测试，试样采用三氯甲烷配制，按点样量为0.6 μL进行测试，依次检测三根色谱棒，实验结果见表 4。

表4 轻质油K-X采用行业标准方法在三氯甲烷溶剂中TLC-FID分析结果Table 4 TLC-FID analysis results of light oil K-X with chloroform solvent by industry standard method

从表4可看出，在点样量为0.6 μL时，采用行业标准方法测定的结果数据重复性差，标准偏差偏高，最高达7.19%，相对标准偏差高达30.52%，且数据不稳定。采用改进方法，当轻质油K-X以两种溶剂配制时，点样量为0.6 μL的标准偏差高于点样量0.8 μL的，相对标准偏差最高达15.45%，而在点样量0.8 μL时，相对标准偏差较低，最高仅为4.95%，因此优化后的方法比行业标准方法重复性好。

3 结论

1）改进后的轻质油四组分测试方法为：配样溶剂为三氯甲烷，点样量为0.8 μL，三次层析液为正庚烷与异戊醇（体积比9∶1），优化后的实验方法能够有效分离轻质油四组分，且具有较好的重复性和可操作性。

2）采用改进后的方法测定的轻质油K-X的相对标准偏差最高为15.45%，采用行业标准方法测定轻质油K-X的相对标准偏差高达30.52%，改进后的方法相较于行业标准方法表现出良好的重复性。