化工管道防腐的超疏水涂层制备工艺

牟 坤 马 焘 张金阳 曹晓飞 胡 军

（西北大学化工学院）

全世界每年因腐蚀损失掉大约10%～20%的金属，造成的经济损失超过1.8 万亿美元。中国工程院调查结果表明，2008 年我国因腐蚀造成的经济损失高达1.2 万亿至2.0 万亿元人民币［1］。由此可见，腐蚀造成的资源浪费不容小觑。 在实际生产生活中， 腐蚀不仅造成了巨大的经济损失，更是在生产过程中埋下了危险与事故的隐患，从而造成人员伤亡。 除此之外，在化工、石油等领域，腐蚀导致的泄漏会引起环境污染。 因此，必须对易被腐蚀的管道进行定量评估，以制定恰当的维护方法。 但我国开展风险评价的时间较短，对管道事故数据的收集不规范，应用统计方法定量计算腐蚀失效事故概率的困难较大［2］，故而从腐蚀源头进行隔绝成为防腐的首选方式。 目前，在金属防腐方面，超疏水材料的效果较好，在固液交界面，由于存在纳米级粗糙度，液体被空气膜托起，在一定程度上减少了液体与固体表面的接触面积， 从而大幅降低液体对固体表面的损伤，从源头隔绝腐蚀介质，降低金属表面的腐蚀危害［3］。

近年来，仿生超疏水表面备受科研工作者的关注。 其主要的制备方法为：在具有微纳米级粗糙结构表面上修饰低表面能物质，或在具有低表面能的物质表面构造微纳米级粗糙结构［4］。然而，受限于目前技术水平和所用表面修饰材料（含氟化合物和硅烷化合物）价格较高，且其表面涂层的耐磨性与耐老化性较差， 导致结构不牢固，易被破坏而丧失超疏水性等，使得超疏水材料很难实现产业化、商品化应用［5］。笔者通过在高耐磨的TPU（热塑性聚氨酯弹性体橡胶）基体内添加纳米SiO2来构建表面粗糙结构，并进行低表面能修饰制得复合超疏水涂层，并分别从耐蚀性、耐磨性及耐冲击性等多个方面对TPU-SiO2复合涂层进行性能测试，分析结果可知该复合涂层具有良好的超疏水性、耐磨性及耐蚀性等性能，故能有效地克服上述问题［6］。 并且由于该复合涂层有较好的耐磨性，在表层结构受到破坏后，下层结构也能对材料的超疏水性能起到补充作用，将大幅提升超疏水材料在工业应用的可行性。 若将该涂层应用于化工管道表面［7］， 则可以减少腐蚀介质（水）与管道表面的接触，降低管道的腐蚀速率，增加管道的使用年限。

1 实验材料与设备

本实验所需要用到的实验试剂有：二氧化硅SiO2，分析纯，市售；TPU，分析纯，德国拜尔；无水乙醇C2H5OH，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮CH3COCH3，分析纯，市售；硫酸H2SO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾KOH，分析纯，市售；氯化钠NaCl，分析纯，广州市金华大化学试剂有限公司。

本实验需要用到的仪器和设备的信息为：高精度烘箱（XD-C12），广东旭东仪器；悬臂式机械搅拌器（IKA RW20），上海翼悾电有限公司；接触角测量仪（SDC-100S），东莞晟鼎精密仪器有限公司；电化学工作站（CS350），武汉科思特仪器股份有限公司；高温摩擦磨损实验机（HT-1000），兰州中科凯华科技开发有限公司； 电动铅笔硬度测试仪（ZJ-DD-3086），深圳市致佳仪器设备有限公司。

2 TPU-SiO2 复合涂层的实验室制备

2.1 实验室制备流程

将TPU 用XD-C12 高精度烘箱加热后，加入到有机溶剂丙酮中进行机械搅拌， 使之溶解，同时将SiO2纳米颗粒在有机溶剂丙酮中进行超声分散，并将两种溶液混合，利用IKA RW20 悬臂式机械搅拌器进行搅拌，制备完成TPU-SiO2混合液。把45#钢试样打磨光滑作为基底，基底显示出亲水性，而将基底放入无水乙醇溶液中进行超声清洗，待试样干燥后，将制备好的混合液均匀地刮涂在试样的表面，在空气中自然干燥。 将干燥后的试样放入0.5wt%氟硅烷的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡0.5h 进行改性处理，浸泡完成后将试样取出放入烘箱中在120℃的条件下干燥1h，干燥完成后制得TPU-SiO2超疏水复合涂层。

2.2 材料性能测试实验设计

笔者通过对材料的不同性能进行测试， 说明该材料可用于化工管道的防腐。材料的超疏水性，可以使化工管道分隔水分，以此降低腐蚀的作用，材料的接触角是材料疏水性的体现， 通过对新材料接触角的测量来证明材料达到超疏水的标准，通过微观SEM 图像也可印证其超疏水性能；此外模拟化工管道的实际环境，对材料的耐蚀性、耐磨性等多项性能进行测试， 以确保材料可用于化工管道防腐。 具体实验方案见表1。

3 实验结果及分析讨论

3.1 接触角测量结果分析

接触角的测量值可以反应膜材料亲水性的强弱，无膜基底的接触角仅为74°，显示出亲水性（图1a）；在基底上涂覆TPU 膜后，接触角达到106°，显示出了疏水性（图1b）；在基底上涂覆TPU-SiO2复合涂层后，接触角达到了151°，表现出了超疏水性（图1c）。这是由于TPU 本身具有较低的表面能，待它溶解后将SiO2纳米颗粒添加到其中来构建粗糙的微纳米结构［8］，并经过氟硅烷协同改性处理，在TPU 本身结构的基础上构成了超疏水的Cassie 模型，使TPU-SiO2复合涂层具备了超疏水性。

图1 不同材料的接触角

3.2 SEM 结果分析

上分布有细小的纳米颗粒，同时在图2c 中发现微观颗粒的分布不是特别均匀。 说明若将该复合涂层应用于化工管道， 可有效隔绝管道表面与腐蚀介质（水）的接触，以保护管道不受到腐蚀。

图2 TPU-SiO2 复合涂层的SEM 图像

3.3 耐蚀性实验结果分析

利用CS350 电化学工作站，分别测量无膜基底试样和TPU-SiO2复合涂层试样在pH=2 的H2SO4溶 液、pH=13 的KOH 溶 液 和3.5wt%的NaCl 溶液中的阻抗图谱与极化曲线。

由图3a 中的阻抗图谱可知，TPU-SiO2复合涂层的Nyquist 半圆弧半径远大于无膜基底的半圆弧半径， 该复合涂层在pH=2 的H2SO4溶液中的腐蚀电流密度为1.446×10-5A/cm2，而无膜基底的腐蚀电流密度为3.797×10-4A/cm2。 由图3b 中的阻抗图谱可知，TPU-SiO2复合涂层的Nyquist半圆弧半径小于无膜基底的半圆弧半径，该复合涂层在pH=13 的KOH 溶液中的腐蚀电流密度为1.859×10-5A/cm2， 而无膜基底的腐蚀电流密度为1.256×10-5A/cm2。 由图3c 中的阻抗图谱可知，TPU-SiO2复合涂层的Nyquist 半圆弧半径远大于无膜基底的半圆弧半径，该复合涂层在3.5wt%的NaCl 溶液中的腐蚀电流密度为9.790×10-6A/cm2，而无膜基底的腐蚀电流密度为1.459×10-5A/cm2。

综合图3 可知，覆TPU-SiO2复合涂层可以提高45#钢在酸性环境和盐溶液中的耐蚀性， 有效降低其腐蚀速率， 而碱性环境中无法有效降低腐蚀速率，故不能提高材料在碱性环境中的耐蚀性。

3.4 耐磨性实验结果分析

化工管道内部介质往往是流动的，在这个过程中会对材料产生磨损，因此需要对管道材料进行耐磨性测试［9］。 利用HT-1000 高温摩擦磨损实验机对涂覆TPU-SiO2复合涂层试样和涂覆环氧树脂漆膜试样进行摩擦系数测定。 耐磨性测试实验条件为室温、载荷5N、摩擦线速度0.32m/s、实验时间10min、磨痕半径8mm。 通过对两种试样耐磨性进行对比，来确定TPU-SiO2复合涂层的耐磨性是否满足工业要求。

图3 无膜基底和TPU-SiO2 复合涂层在不同溶液中的阻抗图谱与极化曲线

图4 所示分别为所制备环氧树脂漆膜的两组试样（1#、2#）和TPU-SiO2复合涂层的两组试样（1#、2#）的摩擦系数曲线和最终磨损率曲线，该实验条件下可求得环氧树脂漆膜试样的摩擦系数为0.278 0，TPU-SiO2复合涂层试样的摩擦系数为0.002 6。 图4a 中内嵌图为摩擦前后试样表面形貌的变化，可以观察到磨损前后环氧树脂漆膜试样表面有明显的环形磨痕，而TPU-SiO2复合涂层试样磨损前后表面无明显变化。 从图4b 可以看出，实验条件下环氧树脂漆膜试样的平均磨痕深度为35.73μm，平均磨斑宽度为1.14mm，最终求得磨损率为1.32×10-3mm3/（m·N），而TPU-SiO2复合涂层试样的磨损率曲线为一条近似直线的轮廓曲线，几乎未出现磨损，由此可知，本研究所制备的TPU-SiO2复合涂层表现出优异的耐磨性。

图4 环氧树脂漆膜、TPU-SiO2 复合涂层试样的摩擦系数曲线和最终磨损率曲线

综合图4 可知，TPU-SiO2复合涂层相对于环氧树脂漆膜来说摩擦系数和磨损率均更小，即TPU-SiO2复合涂层具有优良的耐磨性。

3.5 硬度与耐冲击性实验结果分析

在化工管道的使用中，材料的硬度和耐冲击性能也十分重要，本实验利用电动铅笔硬度测试仪测试45#钢TPU-SiO2复合涂层试样的硬度，为了更直观地看出其性能，制备丙烯酸三防漆膜试样以作对比。

在冲击实验下，采用马口铁试片在冲击实验器上测定TPU-SiO2复合涂层和丙烯酸三防漆膜的耐冲击性（图5a），并在50 倍金相显微镜下观察涂膜的完整性，计算得到TPU-SiO2复合涂层的平均破坏强度为6.56J，最小破坏强度为4.90J，丙烯酸三防漆膜的平均破坏强度为4.21J，最小破坏强度为2.94J， 对比可得TPU-SiO2复合涂层耐冲击性略次于丙烯酸三防漆膜。 硬度实验使用电动铅笔硬度测试仪， 金相显微镜的放大倍数为50倍，在相同条件下测试TPU-SiO2复合涂层和丙烯酸三防漆膜的硬度（图5b），对TPU-SiO2复合涂层使用硬度为6H、4H、HB 的铅笔，在金相显微镜下的划痕则分别如a、b、c 所示， 由此可以判定TPU-SiO2复合涂层的硬度大于4H； 对丙烯酸三防漆膜使用硬度为4H、HB、B 的铅笔， 在金相显微镜下的划痕分别如a、b、c 所示，由此可以判定丙烯酸三防漆膜的硬度大于B。 经对比可知，TPU-SiO2复合涂层的硬度比丙烯酸三防漆膜的好。

图5 TPU-SiO2 复合涂层和丙烯酸三防漆膜的性能对比

4 结束语

笔者采用TPU 和SiO2纳米颗粒为原材料，在有机溶剂中溶解制备混合液，通过刮涂的方式制备出TPU-SiO2复合涂层。通过实验测评其接触角和在磨损、腐蚀及冲击等环境中的性能。 研究结果表明： 该TPU-SiO2复合涂层的接触角为151°，表现出了超疏水性；在酸性溶液和盐溶液中能有效降低腐蚀速率， 表现出了优良的耐腐蚀性；通过对比实验可知该复合涂层还具有良好的耐磨性、耐冲击性和硬度；该材料可应用于化工管道，通过隔绝腐蚀性介质（水）与管道表面的接触，从而达到防腐的效果。 该结构不仅能实现防腐蚀目标，还具有较好的抗冲击性能、易制备及成本低等特点， 可为化工管道防腐提供较大帮助。