980 nm 激光激发下Yb/Er共掺杂氟化物纳米晶下转换发射特性

李雪双，王 哲，刘馨然，张嘉伟，付 鹏，张帮萱，郭星原

(吉林大学 物理学院，长春 130012)

稀土掺杂氟化物是优异的光频转换材料. 通过掺杂不同的稀土，利用其上、 下光频转换功能，其在光动力学治疗[1]、 生物荧光探针[2-3]和红外光催化[4-6]等领域应用广泛. 掺饵光纤激光器具有光增益高、 易与传输光纤耦合和稳定性较好等特点而引起人们广泛关注[7-8]，但其制作工艺复杂，制作成本较高，文献[9]研究了有机聚合物光波导放大器. 在近红外光980 nm激光器激发下，由于掺铒的稀土氟化物会在1.5 μm波长附近产生下转换发光，因此可将其用于有机聚合物光波导放大器的芯层增益介质材料[10]. 在稀土氟化物材料中，NaYF4可用于上转换发光基质材料[11-12]：α-NaYF4∶Yb3+，Er3+是一种立方相纳米晶体，易得到小尺寸的纳米晶，在聚合物光波导放大器中应用广泛[13]；β-NaYF4∶Yb3+，Er3+的发射效率较高，但未在光波导放大器领域中应用. 文献[14]研究表明，NaLuF4比NaYF4的光学特性更优异，其α相和β相均表现出较好的光学特性，且α-NaLuF4较易获得小尺寸的纳米晶[15]. 具有较高下转换效率和较强红外发射的LiYF4也是一种可应用于有机聚合物光波导放大器的氟化物纳米晶体材料[16]. 用高温热分解法易获得粒径小于15 nm的β-NaGdF4纳米晶材料，但其转换效率较低[17]. 小尺寸β-NaYbF4掺杂Tm比同尺寸其他掺杂Tm的氟化物纳米晶的转换效率高，但当其掺杂Er离子时，Yb会导致Er离子发射猝灭[18]，从而使其转换效率很低. 基于此，本文选取α-NaYF4，α-NaLuF4，β-NaYF4，β-NaLuF4，LiYF45种氟化物纳米晶材料为研究对象，研究其下转换发光特性. 以油酸(OA)、 油氨(OM)和十八烯(ODE)为表面修饰剂，用高温热分解法合成具有单分散性、 油溶性和粒径为10～15 nm的5种氟化物纳米晶. 在980 nm的近红外光激发下，与Er3+在不同氟化物纳米晶材料中在1 550 nm处的发射强度进行比较，并分析产生强度变化的机理.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

氯化钇(YCl3·6H2O)、 氯化镱(YbCl3·6H2O)、 氯化铒(ErCl3·6H2O)和氯化镥(LuCl3·6H2O)的质量分数均为99.9%，购于上海沙坡科技化工有限公司. 购于美国Sigma-Aldrich公司的NaOH,LiOH,NH4F, ODE(体积分数为90%)和OA(体积分数为90%)作为初始材料且无需进一步纯化.

1.2 样品制备

1.2.1α-,β-NaYF4∶Yb0.18，Er0.02的合成

NaYF4纳米晶包括立方相NaYF4纳米晶(α-NaYF4)和六方相NaYF4纳米晶(β-NaYF4)，两种纳米晶的合成方法基本相同. 通过设定最高反应温度可实现对其晶体结构的调控： 当合成温度为320 ℃时，可得β-NaYF4纳米晶; 当反应温度为290 ℃时，可得α-NaYF4纳米晶.

制备过程如下： 先将0.8 mmol YbCl3·6H2O，0.18 mmol YCl3·6H2O和0.02 mmol ErCl3·6H2O混合加入四口瓶中，再加入6 mL油酸和11 mL十八烯. 在Ar气氛下升温至100 ℃，保持20 min，再升温至150 ℃，保持1 h，使稀土盐完全溶解后停止加热，冷却至室温，加入7 mL油氨，再加入0.76 g油酸钠，在Ar气氛下升温至90 ℃，保持20 min，停止加热冷却至室温. 抽真空20 min，称取0.138 2 g NH4F固体加入体系中，抽真空5 min后迅速升温至320 ℃，保持1 h. 反应结束冷却至室温后，离心、 洗涤得到纯净的样品. 样品在环己烷和氯仿等有机溶剂中溶解性良好.

1.2.2α-,β-NaLuF4∶Yb0.18，Er0.02的合成

NaLuF4纳米晶包括立方相NaLuF4纳米晶(α-NaLuF4)和六方相NaLuF4纳米晶(β-NaLuF4). 利用高温热分解法合成： 当合成温度大于320 ℃时，可得β-NaLuF4纳米晶; 当合成温度小于310 ℃时，可得α-NaLuF4纳米晶. 因此选取300 ℃和320 ℃分别为α-NaLuF4和β-NaLuF4纳米晶的最高合成温度。

先将0.5 mmol LuCl3·6H2O，0.18 mmol YCl3·6H2O和0.02 mmol ErCl3·6H2O混合加入四口瓶中，再加入6 mL油酸、 9 mL油氨和8 mL十八烯. 在Ar气氛下升温至100 ℃，保持20 min，再升温至150 ℃，保持1 h，使稀土盐完全溶解后停止加热，冷却至室温，加入0.76 g油酸钠，升温至50 ℃，保持10 min. 抽真空20 min，加入0.148 2 g NH4F，再次抽真空3 min后，迅速升温至320 ℃，保持1 h. 停止加热，冷却至室温，离心、 洗涤得到纯净样品. 样品在环己烷和氯仿等有机溶剂中溶解性良好.

1.2.3 LiYF4∶Yb0.18，Er0.02的合成

LiYF4纳米晶在合成过程中不会因为温度不同而发生相变，为保证制备的不同纳米晶表面具有相同的表面活性剂，采用上述方法合成LiYF4∶Yb0.18，Er0.02纳米晶.

先将0.5 mmol YbCl3·6H2O，0.18 mmol YCl3·6H2O和0.02 mmol ErCl3·6H2O混合加入四口瓶中，再加入6 mL油酸和9 mL十八烯. 在Ar气氛下升温至150 ℃，使稀土盐完全溶解后加入6.5 mL油氨，保持20 min. 同时加入溶解了6 mmol NH4F和1 mmol LiOH的甲醇溶液，于50 ℃保持1 h. 抽真空20 min，迅速升温至320 ℃，保持1 h. 反应结束后冷却至室温，离心、 洗涤得到纯净样品. 样品在环己烷和氯仿等有机溶剂中溶解性良好.

1.3 材料表征

用Model Rigaku RU-200bx型X射线衍射仪(日本RIGAKU公司)表征样品结构，辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)，工作电流为200 mA，电压为50 kV，扫描步长为0.02°; 用H-600型场发射透射电镜(日本HITACHI公司)表征样品形貌; 用SPX 1000M型光谱仪(美国HORIBA公司)测试样品的近红外发光性质，激发光源为980 nm半导体激光器.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

样品β-NaYF4，α-NaYF4,β-NaLuF4，α-NaLuF4和LiYF4的X射线衍射(XRD)谱及所对应的扫描电子显微镜(TEM)照片分别如图1和图2所示. 由图1可见，样品衍射峰与相应的标准卡片完全吻合，未出现其他杂质峰，表明合成样品是单一相的氟化物纳米晶. 以β-NaYF4的(201)面、α-NaYF4的(111)面、β-NaLuF4的(100)面、α-NaLuF4的(111)面和LiYF4的(101)面为计算粒径尺寸的晶面，利用Scherrer公式计算可得样品粒径分别约为13，14，14，11，13 nm. 由图2可见，所有样品均分布均匀，表现出良好的单分散性.

图1 β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4和LiYF4的XRD谱Fig.1 XRD patterns of β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4 and LiYF4

图2 β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4和LiYF4的TEM照片Fig.2 TEM images of β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4 and LiYF4

2.2 下转换发光特性

在980 nm近红外光激发下，α-NaYF4,α-NaLuF4，β-NaYF4,β-NaLuF4和LiYF4的下转换发射谱如图3所示，其中以发射强度中等的LiYF4下转换发射强度为参考点，将其分为图3(A)和图3(B). 由图3可见： 5种氟化物纳米晶在1 550 nm处发射强度从强到弱依次为β-NaLuF4，β-NaYF4, LiYF4，α-NaLuF4和α-NaYF4；β-NaLuF4与α-NaYF4纳米晶的发射强度比约为16. 由于α-NaYF4纳米晶有利于实现有机光波导光信号的增益[13]，因此在1 550 nm附近发射强度最强的β-NaLuF4可作为有机聚合物光波导放大器芯层增益介质. 不同基质的下转换峰强变化与相应的上转换发光强度变化相似，这可能是稀土离子间的能量传递效率既依赖于基质的声子能量，同时又依赖于基质的晶体结构所致.β-NaLuF4优于β-NaYF4的发光效率，这是由于当Lu离子替换Y离子，导致β-NaLuF4低于β-NaYF4的声子能量，有利于稀土离子的能量传递，使上转换发光增强所致.β-NaREF4相(RE为稀土离子)优于α-NaREF4相的发光效率，这是由于RE不同晶体场的影响所致.

图3 980 nm激光激发下5种氟化物的下转换光谱Fig.3 Downconversion spectra of five fluorides under excitation of 980 nm laser

在980 nm激光激发下，Yb3+-Er3+共掺杂体系于1 550 nm处发光机理示意图如图4所示. 由图4可见，Yb3+对980 nm波长的光子具有较大的吸收截面，先实现Yb3+的基态能级2F7/2向激发态能级2F5/2跃迁, 再通过 Yb3+-Er3+间的能量传递过程将能量传递给相邻的Er3+，使Er3+能量布局在4I11/2能级上[19]或Er3+直接吸收980 nm波长的光子，实现4I15/2→4I11/2能级间跃迁，在4I11/2能级上的电子通过无辐射弛豫到4I13/2能级，当4I13/2能级的电子跃迁到4I15/2能级时，同时发射出1 550 nm的光子.

图4 Yb,Er能量传递及下转换发光的示意图Fig.4 Schematic diagram of Yb,Er energy transfer and downconversion luminescence

综上，本文用高温热分解法合成了粒径为10～15 nm的摩尔分数为18%的Yb和摩尔分数为2%的Er共掺杂的α-NaYF4，α-NaLuF4，β-NaYF4，β-NaLuF4和LiYF45种氟化物纳米晶材料，并用XRD，TEM和光致发光光谱对样品的结构、 形貌及发光性能进行了表征. 在980 nm近红外激光激发下，研究了样品在1 550 nm附近的下转换发光光谱. 结果表明，β-NaLuF4∶Yb0.18，Er0.02在1 550 nm附近的发射强度最强，β-NaLuF4∶Yb，Er可作为有机聚合物光波导放大器芯层的增益介质.