石墨烯材料功能化改性的研究进展

徐海升，郜鹏程，薛媚月，黄国强

（西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065）

石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂窝状网络排列的二维新型纳米材料[1]。它和富勒烯、石墨、碳纳米管都是碳同素异形体。自问世以来，石墨烯就以它优异的电学、光学、热学和力学性能被广泛应用，特别是在储能和催化领域，被认为是最有前途的新兴材料之一[2]。石墨烯本身化学稳定性高，但片层之间存在较强的范德华力，极易团聚，这极大地限制了石墨烯的进一步应用。因此，需要对石墨烯进行功能化改性。石墨烯功能化改性是通过物理或化学手段进行修饰，以改善石墨烯的分散性并赋予新的功能，同时还能保留石墨烯的原有特性。不同改性方法赋予石墨烯特性各异，应用领域更加广阔。

本文着重阐述了几种石墨烯材料的功能化改性方法，主要有共价键改性、非共价键改性和掺杂改性等，同时介绍了功能化改性后的石墨烯材料的性能和应用情况，并指出了当前面临的一些挑战和未来的研究方向。

1 共价键改性

共价键改性是指将新的基团以共价键的形式与石墨烯结合，从而改善和增强石墨烯性能。共价键改性可分为小分子改性和聚合物改性。因为氧化石墨烯的表面含有大量的含氧基团，如羟基、羧基和环氧基，使其很容易进行共价键改性[3]。

1.1 小分子改性

小分子改性是通过其他分子与氧化石墨烯表面含氧基团发生化学反应来实现的，如磺化、氨基化、环氧开环、加成反应和重氮化反应等[4]。Xin等[5]用对氨基苯磺酸与石墨烯发生重氮化反应，由于苯磺酸基团嫁接到石墨烯表面，因此改性石墨烯具有优异的亲水性。Zhao等[6]在60 ℃条件下将磺胺酸与氧化石墨烯反应12 h成功制备了磺化石墨烯。实验结果表明，磺胺酸接枝在氧化石墨烯的边缘部位，使氧化石墨烯纳米片彼此分开，为阴离子提供了通道。将磺化石墨烯涂覆在离子交换膜上，膜的阴离子选择性和电导率均有所增强。

Martínez-Prieto等[7]将甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入石墨烯溶液中，回流3 h后得到黑色固体物质氨基化石墨烯（NH2-rGO），之后采用浸渍法制备了Ru/NH2-rGO催化剂，将其应用于棕榈酸加氢反应并表现出优异的催化活性。机理研究结果表明，氨基的引入增加了载体的碱性位点，且使得Ru在载体表面分散更加均匀，Ru/NH2-rGO表现出较高的选择性、活性和稳定性。

1.2 聚合物改性

聚合物改性是通过链端或主链连接到石墨烯的表面或边缘，以提高复合材料的综合性能。常用的方法有Grafting from法和Grafting to法[8]。Grafting from法对聚合物的可控性较高，但接枝密度受限于引发剂的含量。Grafting to法能获得较高接枝密度和厚度，但对聚合物的可控性较低。

Grafting from法是将引发剂嫁接在石墨烯表面，进而在边缘部位接枝聚合。原子转移自由基聚合可以有效实现接枝聚合。Hu等[9]将引发剂嫁接在石墨烯表面，通过原子转移自由基聚合进行甲基丙烯酸羟乙酯的聚合，最后得到改性石墨烯材料。实验结果表明，该材料在有机溶剂和水溶液中具有出色的分散性，拓展了聚合物复合材料应用范围。Yu等[10]将苯胺加入到盐酸和氧化石墨烯混合溶液中，使苯胺接枝到石墨烯表面，之后加入过硫酸铵和苯胺的混合液进行氧化聚合制备出石墨烯/聚苯胺材料。该复合材料表现出优异的电化学性能，可用于制备超级电容器的电极。

Grafting to法是通过聚合物和石墨烯表面官能团偶联反应实现的。Yung等[11]将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）和石墨烯充分反应制备出聚合物改性石墨烯材料。之后通过一锅法制备出Fe3O4/PDDA-G催化剂。实验结果表明，在电催化中该催化剂具有良好的氧化还原催化性能，为开发高性能电催化剂的燃料电池提供了新的方向。Vallés等[12]使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）对石墨烯进行功能化改性。首先通过重氮偶联反应制备了NH2封端石墨烯纳米片，然后通过PMMA与氨基的酰胺化反应将PMMA接枝到石墨烯表面。实验结果表明，该石墨烯聚合物复合材料的玻璃化转换温度和机械性能明显提升。

2 非共价键改性

石墨烯的非共价键改性，是通过石墨烯和功能分子间的相互作用力形成具有特殊功能的复合材料，在太阳能电池、药物输送和传感方面具有极大的应用潜力[13]。非共价键改性条件温和，过程简单，既保留了石墨烯的本体结构和优异性能，又提高了石墨烯的分散性和稳定性。这种方法的缺点是引入了表面活性剂等其他组分。非共价键改性主要通过π-π键相互作用、静电作用和氢键作用来实现。

2.1 π-π键相互作用

π-π键相互作用通常发生在两个相对较大的非极性芳环之间。因此可通过π-π键相互作用对石墨烯进行功能化改性。Arranz-Mascarós等[14]将组氨酸与石墨烯充分混合，利用π-π键相互作用得到组氨酸改性石墨烯。实验结果表明，组氨酸改性石墨烯的分散性明显提升，且与金属离子和金属纳米颗粒的络合能力增强，同时负载金属纳米颗粒时表现出良好的光催化活性。

芘及芘类衍生物能与石墨烯形成π-π堆积作用，可有效对石墨烯进行功能化改性。Nobile等[15]将石墨烯与芘经超声混合，通过π-π堆积作用制备了改性石墨烯薄膜。实验结果表明，与未改性石墨烯相比，功能化改性石墨烯仍保留了优异的电化学性能，同时具有良好的分散性和热稳定性。与环氧树脂混合后，复合材料的机械性能明显提升。Han等[16]将芘-麦芽糖分子和石墨烯片充分混合，通过π-π相互作用得到非共价键改性石墨烯。实验结果表明，改性后的石墨烯分散性良好，能够有效识别蛋白质，可应用于检测蛋白质的生物传感器中。

2.2 静电作用

石墨烯含有的大量羟基和羧基使其表面呈负电性，而带有正电荷的表面修饰剂通过静电作用吸附在石墨烯表面[17]。Ge等[18]将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和还原氧化石墨烯超声混合，利用静电作用得到SDBS改性石墨烯材料。实验结果表明，SDBS改善了石墨烯的亲水性，使其在氧化淀粉中具有良好的分散性，同时也提升了淀粉膜的机械性能和阻隔性能。Omidi等[19]利用席夫碱与石墨烯之间的π-π键相互作用和静电作用，制备出石墨烯改性抗菌材料，该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出良好的抗菌活性，究其原因在于席夫碱和石墨烯产生了协同作用，为抗生素的耐药性发展提供了新路径。

2.3 氢键作用

氧化石墨烯表面含有羟基、羧基等大量含氧基团，可以与其他组分形成氢键。虽然单个氢键的强度较弱，但多重氢键提供了较大的作用力。He等[20]将维生素C和聚乙二醇（PEG）加入到氧化石墨烯分散液中制得PEG通过氢键作用吸附的改性还原氧化石墨烯膜。实验结果表明，该改性石墨烯膜具有卓越的分离性能，能够高效分离油水混合物，同时具有持久的防污垢性能。

生物分子脱氧核糖核酸（DNA）和肽也可通过氢键作用修饰石墨烯。Nozaki等[21]将单链DNA与石墨烯均匀混合制备出DNA改性石墨烯晶体管，在检测低浓度气体方面显示出极大潜力，在疾病诊断中具有广阔的应用前景。实验结果表明，DNA通过氢键作用和π-π键相互作用吸附在了石墨烯表面。Zhao等[22]制备了胸腺嘧啶DNA改性的石墨烯材料，具有良好的水溶性和低细胞毒性，可用来快速便捷地检测活细胞中Hg2+的浓度。

3 掺杂改性

掺杂也是调整石墨烯性能的重要方法之一。将金属或无机元素掺杂到石墨烯中，可取代石墨烯中的空位缺陷，提升电子转移速率，增强电化学性能。实验结果表明，金属掺杂石墨烯对药物的吸附能力增强，可作为药物输送的载体。对于无机元素掺杂石墨烯，通常使用N、硼、磷和硫作为掺杂剂[23]。其中N是应用最广泛的掺杂剂，N原子大小与碳原子相似，且价电子可与相邻的碳原子形成稳定的共价键，被认为是石墨烯最优的掺杂剂。金属化合物掺杂石墨烯可改善石墨烯作为电极材料和催化材料的性能，进一步提升石墨烯应用性能。

3.1 单原子掺杂

金属掺杂石墨烯在药物输送和气体吸附等领域应用广泛。Mohammed等[24]将金属（Pt，Pd，Ni，Au）掺杂的石墨烯作为抗癌药物的载体。实验结果表明，金属掺杂的石墨烯结构更加稳定，与抗癌药物有较强的吸附作用，可用于药物输送领域。对于单原子掺杂理论研究，Gholizadeh等[25-26]利用密度泛函（DFT）理论研究了ⅡA～ⅥA族元素原子掺杂石墨烯的结构、稳定性和功函数。研究发现除氧原子掺杂外，在没有电场时石墨烯的功函数随掺杂原子的不同，呈现出周期性的变化。同时，他们也研究了Si和Se掺杂的石墨烯对N2O与CO反应的催化性能，发现N2O在Si掺杂的石墨烯上很容易被CO还原。Ni等[27]采用DFT理论研究了掺杂过渡金属（Fe，Ni，Co，Cu）的石墨烯对有害气体分子的吸收和传感性能。实验结果表明，过渡金属掺杂石墨烯的吸附性能明显提高。铁掺杂石墨烯的性能明显优于其他过渡金属，对二氧化氮有较强的的吸附能力，可作为二氧化氮气体传感器材料。

元素掺杂可提升石墨烯的电化学性能和催化加氢性能[28]。Dai等[29]以尿素为N源通过水热法制备了N掺杂石墨烯。实验结果表明，N掺杂石墨烯片组成的多孔电极结构，大大增加了电极材料的比表面积并加快了电子传输速率，可作为高性能超级电容器的电极材料。徐海升等[30]以尿素为N源，采用水热法制备了N掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO）载体。进一步通过浸渍法制备了Ni/NrGO催化剂，将其应用于苯酚加氢反应。实验结果表明，石墨烯掺N后富电子的N原子和金属Ni之间的电子转移能够有效促进苯酚加氢反应的进行。该催化剂表现出优异的催化活性和选择性。Li等[31]以尿素为N源通过水热法制备了N掺杂石墨烯载体，将其负载Co用于喹啉类化合物氧化脱氢和加氢反应，表现出优异的催化活性。机理研究结果表明，N掺杂不仅改变了相邻碳原子的局域电子分布，而且N原子与Co原子存在电子相互作用，有效提升了催化剂的催化活性。

3.2 多原子掺杂

相比于单原子掺杂石墨烯，多原子掺杂具有协同作用，可进一步提升掺杂石墨烯的性能。朱涛[32]以硼酸和碳酸氢铵为掺杂剂制备了氮硼共掺杂石墨烯材料，并测试了电化学性能。实验结果表明，氮硼共掺杂石墨烯在超级电容器中具有优异的电化学性能，主要原因是氮硼共掺杂提升了石墨烯的电子迁移率和导电性。Xu等[33]通过水热法制备了钴镍共掺杂石墨烯，可作为微波吸收材料。实验结果表明，钴镍共掺杂石墨烯具有良好的微波吸收性能。良好的性能归因于钴镍协同作用，促进了电子传输，有利于微波的耗散和阻抗匹配的优化，为微波材料的发展提供了新的思路。

多原子掺杂可以提供活性位点，增强催化剂光催化性能。Zheng等[34]制备了硫氮共掺杂石墨烯与二氧化钛复合纳米材料，并研究了光催化性能。在可见光和模拟太阳光照射下都可显著加速二氧化钛表面H2O2的生成。实验结果表明，引入的双掺杂量子点可促进双电子途径光催化还原氧气，同时为羟基形成和质子传递提供活性位点。

3.3 化合物掺杂

化合物掺杂石墨烯也可以对石墨烯进行功能化改性，一些金属氧化物能够增添石墨烯表面酸碱位点，可有效提升石墨烯催化性能。徐海升等[35]将拟薄水铝石与氧化石墨烯分散液混合，制得rGOAl2O3复合载体。研究发现，复合载体比表面积和孔径明显变大，同时石墨烯表面缺陷位及酸性位点也有所增加。将其应用于苯甲醛加氢脱氧反应，表现出良好的催化活性和选择性。

金属氧化物掺杂石墨烯也可改善石墨烯作为电极材料和光催化材料的性能。Zhou等[36]采用电化学沉积法制备了金属氧化物石墨烯复合材料（Co3O4＠NiO/GN）。研究表明该材料具有优异的电化学性能，这种高性能源于金属氧化物的高赝电容和石墨烯优异的导电性。同时具有较高的柔韧性，可应用于穿戴电子设备中。Guo等[37]采用水热法制备了ZnO＠TiO2/RGO复合材料，并研究了光催化性能。机理表明石墨烯与ZnO＠TiO2形成的异质结构，具有较高的电荷载体迁移率，加快了电荷转移，表现出优异的光催化活性。

原子掺杂石墨烯的性能受杂原子类型、含量和掺杂剂的影响，目前虽然能够解决掺杂剂的问题，但控制掺杂的位置和含量仍是一个巨大挑战。在合成过程中，掺杂石墨烯的缺陷位是难以避免的。缺陷位的存在会降低石墨烯的载流子迁移率，但提升了石墨烯催化性能。因此针对于不同领域，需要选择合适的掺杂方法。

4 结语

目前，石墨烯功能化改性研究已经取得很大进展，在储能、纳米电子学、催化、药物输送和生物传感领域应用广泛。共价键改性提高了石墨烯在溶剂中的稳定性和分散性，但破坏了石墨烯原有的结构。非共价键改性保留了石墨烯原有结构和性能，同时又提高了石墨烯的分散性和稳定性，但引入了表面活性剂等其他组分，对石墨烯的性能也有一定影响。掺杂改性能够加速石墨烯电子转移速率，提升其电化学性能，但是还不能精准控制含量，仍要继续探索。

在未来的发展中，石墨烯材料功能化改性需要解决以下问题:1） 石墨烯功能化改性不能达到有效可控的地步，目标基团引入的位置和数量难以有效控制；2） 应当深入了解石墨烯结构和性能的关系，能够有效调节石墨烯材料物理化学性质；3）要全面了解功能化改性对石墨烯综合性能的影响，深入研究其中机理。