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氨基酸矿物质螯合物的制备方法和应用研究进展

2021-01-17吴海静孙金旭虞竹韵

衡水学院学报 2021年1期
关键词:甘氨酸螯合矿物质

吴海静,孙金旭,虞竹韵

氨基酸矿物质螯合物的制备方法和应用研究进展

吴海静,孙金旭,虞竹韵

(衡水学院 生命科学学院,河北 衡水 053000)

氨基酸矿物质螯合物有强稳定性、低副作用、生物效价高、环保等众多优点,经过近50年的发展,已经在饲料行业取得了丰硕成果,并逐步在农业、食品和医药等行业发展起来。为了更好推动氨基酸矿物质螯合物的发展应用,就氨基酸矿物质螯合物和制备方法及其应用进展进行阐述。建议应大力开发以氨基酸矿物质螯合物为添加剂的功能食品,在医药领域要进一步研究氨基酸矿物质螯合物在机体内的吸收代谢机制。

氨基酸矿物质螯合物;制备方法;添加剂;农业;食品;医药

氨基酸矿物质螯合物是20世纪70年代首先由美国ALBICN生物实验室最早研制成功的一类新型高效饲料添加剂,即将蛋白螯合铁应用于预防哺乳仔猪贫血。此后其他许多国家包括美国、意大利、丹麦、荷兰等国都对其进行了一系列的研究和开发应用[1]。

氨基酸矿物质螯合物作为第三代新型矿物元素添加剂,它既克服了第一代添加剂无机盐性质不稳定、易潮解、结块、氧化,以及在饲料中混合不均匀等缺点,也避免了第二代传统有机盐不易吸收、生物效价低、机体耗能高等缺点。氨基酸矿物质螯合物化学稳定性强、生物效价高、副作用低,同时还具有环保、低添加量作用明显等优点[2-3]。

为了更好地发挥氨基酸矿物质螯合物的应用,推动行业的发展,笔者对氨基酸矿物质螯合物性质和制备方法进行了介绍,综述了其在农业、食品、医药和饲料行业中的应用情况,为进一步研究提供依据。

1 氨基酸矿物质螯合物概念和制备方法

美国饲料检测局于1996年明确定义了氨基酸矿物质螯合物的概念:可溶性金属盐中的一个金属元素离子同氨基酸按一定的摩尔比以共价键结合而成独特的螯合环状结构的物质。水解氨基酸的平均分子量必须为150 u左右,生成的螯合物的分子量不得超过800 u。

氨基酸矿物质螯合物又分为单一氨基酸矿物质螯合物和复合氨基酸矿物质螯合物。

1.1 单一氨基酸矿物质螯合物和制备方法

1.1.1 单一氨基酸矿物质螯合物

单一氨基酸矿物质螯合物是金属盐中的一个金属元素离子同一种氨基酸按一定的摩尔比以配位键结合而成独特的五元、六元螯合环状的螯合物。这种以金属离子为中心的环状结构对金属离子形成了有效的保护,分子内电荷趋于中性,从而使结构更加稳定。

制备单一氨基酸矿物质螯合物常用的氨基酸有甘氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、牛磺酸等。大部分氨基酸通常为酸性氨基酸,容易与金属盐发生反应,如与金属氧化物、氢氧化物、碳酸物等,反应强烈,有反应时间短、不引入阴离子、产品纯度高等优点。螯合使用的金属离子有钾、钠、钙、镁、锌、亚铁、铜、锰、铬等,其中钾、钠主要使用氢氧化物,其他金属离子主要选择硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和氯化物等。

饲料级氨基酸矿物质螯合物大多使用含有阴离子的金属盐。这类金属盐与氨基酸反应迅速,反应条件简单,容易控制,因此价格也较低廉。但是含阴离子的氨基酸矿物质螯合物在机体内吸收利用差、生物学利用率低、副作用多。食品级氨基酸矿物质螯合物常使用不含阴离子的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等,或者采用其他方法(置换法、离子交换树脂等)除去阴离子,形成纯的氨基酸矿物质螯合物。这种螯合物纯度高,螯合率高,在机体内的吸收效果好,生物效价高,没有副作用。

单一氨基酸矿物质螯合物结构较无机盐更稳定,它的成分明确,在应用中针对性强,可克服复合氨基酸螯合物由于成分复杂导致重复添加的缺点。同时少量添加,就可达到明显的效果,添加量高反而会适得其反,因此可降低对环境的污染。并且也有相应的质量标准,在生产应用中更易于管理,但它的生产成本较高。

1.1.2 单一氨基酸矿物质螯合物的制备方法

目前单一氨基酸矿物质螯合物的制备方法主要为水体系合成法、微波固相法、室温固相法、高压流体纳米磨技术、超声化学合成、离子交换法和电解法。

1)水体系合成法:氨基酸+矿物盐→溶解→调pH→螯合→过滤→浓缩结晶(或有机溶液提取)→产品

有些氨基酸矿物质螯合物是不溶于水的,直接过滤即可得到。冯辉[4]等人利用甘氨酸、氧化锌和醋酸锌在水中合成甘氨酸锌,经过过滤浓缩,结晶得到甘氨酸锌,此种方法不含阴离子、产品纯度和螯合率高、不利用有机溶液,清洁环保。水体系合成法的技术较成熟,螯合物性质稳定、副产物少,生产过程简单、成本较低,但耗能较大、工艺周期长。

2)微波固相法:氨基酸+矿物盐→粉碎、混合→引发剂→微波辐射→抽滤、烘干→产品

张怡[5]等人以蛋氨酸和六水氯化铬为原料,采用微波固相合成技术合成蛋氨酸铬并对合成机理进行分析,发现螯合物为五元环稳定结构。微波固相法反应速率快,污染低,但是反应中易发生焦糊化变质,副产物多,且不易控制,原料预处理烦琐,设备投资大,反应体系要求严格,不易推广生产。

3)室温固相法:氨基酸+矿物盐→混合研磨→干燥→产品

李大光[6]等人用室温固相法以甘氨酸和氯化锌为原料合成甘氨酸螯合锌,通过红外光谱分析、热重-差热、XRD粉末衍射对产物进行了表征,证明产物的组成为Zn(gly)2·H2O。此方法工艺简单,无结晶、过滤、分离等操作,反应产率高,能耗及污染低,但是反应终点不易控制,易氧化的物质不适合此法,反应时间较长,不易操作。

4)高压流体纳米磨技术:氨基酸+矿物盐+水→预分散→高压流体纳米磨→溶解→喷雾干燥(或低温减压干燥)→成品

陈睿研[7]等人使用此方法将天门冬氨酸和谷氨酸分别于氧化钙合成天门冬氨酸钙和谷氨酸钙。此方法反应迅速,产品稳定性好、耗能低、但设备昂贵,产品发黄,而且喷雾干燥成本高。

5)超声化学合成:氨基酸+矿物盐+乙醇→超声→结晶→抽滤干燥→产品

李籽萱[8]等人采用此方法将甘氨酸和氯化钙合成甘氨酸钙。优点是工艺简单,耗能低,反应时间短,缺点是加入乙醇等有机溶液产生“三废”,超声中不易结晶,并且晶粒较小,对于黏度大的物质不易抽滤。

6)离子交换法:树脂预处理、转化+氨基酸钠盐→螯合→收集流出液→浓缩干燥→产品

邓爱华[9]使用此方法分别合成了亮氨酸钙和组氨酸钙。此方法生产的产品纯度高、条件简单,但是操作烦琐、成本高、耗时长。

7)电解法:电解槽+金属溶液→透过选择性透过膜→与氨基酸螯合→螯合物

此方法耗能大,膜再生困难。

工业合成单一氨基酸矿物质螯合物常用的方法仍为水体系合成法,此法生产周期长、耗能高,但工艺成熟。因此可以选择合成不溶水的螯合物,或水中溶解度变化大的螯合物。此类螯合物热水溶解度与常温下的差距大,因此可省略减压浓缩这一步骤。再或者选择螯合温度低的螯合物等,克服了它耗能高和周期长的缺点。

微波固相法、室温固相法、高压流体纳米磨技术、离子交换法和电解法,这些方法共同的特点是设备成本高。微波固相法虽然反应合成快,工艺简单,但是它易糊化这一缺点导致了在生产中不易控制,需要反复摸索反应控制条件,但也不能保证产品的质量,因此实用性差一些。室温固相法工艺简单,可以合成一些受外界条件影响小的螯合物如甘氨酸锌,或者做一些保护措施如在合成氨基酸锰螯合物时,可以通惰性气体,金属离子防止氧化。高压流体纳米磨技术采用高温、高压和超声波混合处理使氨基酸和无机盐溶解在水中并产生螯合,此种方法由于设备昂贵,适合合成用其他技术不易合成的螯合物,否则将造成高生产成本。离子交换法则操作复杂,成本高,生产中可以用来去除不易除去的阴离子,或者与高压流体纳米磨技术一样生产不易合成的螯合物。电解法的耗能大,实验室应用很少,生产受限,不易应用。

超声化学合成可作为催化氨基酸与金属盐加速螯合的方法,适合黏度小的螯合物。

1.2 复合氨基酸矿物质螯合物及制备方法

1.2.1 复合氨基酸矿物质螯合物

复合氨基酸矿物质螯合物是将动植物蛋白水解成复合氨基酸,再与金属离子进行螯合、络合或复合而成,是一种矿物元素与蛋白质水解的多种氨基酸或小肽络合而成的络合物(包括螯合物)或复合物。

制备复合氨基酸矿物质螯合物的氨基酸来源主要为动物蛋白、植物蛋白和微生物蛋白。它们的主要成分均为蛋白质,此外还含有脂肪、碳水化合物和灰分等其他物质。这些蛋白质颜色一般较深,所含成分复杂,需进行脱色、脱脂、除毒脱毒等处理,除去其中的色素、脂肪、高级脂肪酸和有毒有害物质等大部分杂质,再加入相应的蛋白酶、酸、碱、微生物等水解或高温高压水解,最后得到成分为短肽和氨基酸的蛋白水解液。

复合氨基酸矿物质螯合物利用了废弃的蛋白资源,减少了环境污染,降低了成本,但它的氨基酸种类和比例不确定,成分复杂,得到的产物是螯合物、络合物和未产生反应物质的混合物,并且在检测、安全管理等方面难以控制,很难形成统一的标准,存在潜在的安全问题,虽然发展潜力较大,现在还未发现它对人体或其他动植物的副作用,并不代表其服用后对其他代谢途径、生理功能不产生负面影响,甚至具有致畸致突变的潜在安全隐患。

1.2.2 复合氨基酸矿物质螯合物的制备方法

蛋白质制备复合氨基酸矿物质螯合物,首先将蛋白质水解得到短肽或氨基酸水解液,再与矿物质盐调节反应条件进行螯合。

我国有丰富的废弃角蛋白资源,且尚未得到充分利用,因此以水解废弃角质蛋白制得的复合氨基酸作为螯合剂来制备氨基酸矿物质螯合物[10],可降低生产成本,减少环境污染。

水解蛋白的方法有化学法、生物法、物理法3种。目前工业中水解蛋白最常用的方法仍为技术成熟的酸水解法、酶水解法和高温高压水解法。

1.2.2.1 化学法

化学法有酸水解法、碱水解法和酸碱水解法3种。化学法水解蛋白质的共性是水解迅速彻底,但是使用的酸碱会腐蚀设备、污染环境、破坏蛋白质和氨基酸的结构,其中碱水解法和酸碱水解法会导致氨基酸消旋。

1.2.2.2 生物法

生物法主要为蛋白酶水解法和微生物法。生物法水解蛋白时,反应条件温和、节能,氨基酸不被破坏,容易实现大规模生产,但是容易染菌,尤其是微生物法,不易控制、操作烦琐。

1.2.2.3 物理法

物理法主要为膨化法和高温高压水解法。主要是采用高温高压蒸煮蛋白,破坏蛋白中的二硫键,使蛋白质分解,变成短肽和氨基酸。两种方法相比膨化法所需的压力和温度均比高温高压法低,并且时间短,而且膨化法产物疏松,易处理,效率也较高。

这种水解得到的复合氨基酸再与金属氧化物、氢氧化物和一部分碳酸盐等不易溶解的金属盐,在水相中不易发生螯合反应,或与氨基酸螯合程度不同。因此需进一步细致的研究复合氨基酸的螯合方法。

2 氨基酸矿物质螯合物的应用

2.1 氨基酸矿物质螯合物在动物饲料中的应用

氨基酸矿物质螯合物在动物饲料中的应用已较为成熟,它作为饲料添加剂可应用在禽类、反刍动物、猪和鱼类中。江剑波[11]等人将蛋氨酸螯合铁应用在哺乳仔猪上,较硫酸亚铁,可有效改善仔猪血液铁营养状况,能显著提高仔猪免疫蛋白水平,降低仔猪腹泻率,提高成活率。张玲[12]在肉鸡的日粮中添加甘氨酸锌,提高了母鸡和鸡胚胎组织的锌沉积量,增加抗氧化能力,降低胚胎死亡率。羟基蛋氨酸锌添加在牛日粮中能有效地预防牛乳房疾病、改善肢蹄健康,提高机体免疫力和繁殖性能[13]。

2.2 氨基酸矿物质螯合物在农业中的应用

一直以来,我国施用的肥料大多为无机盐,导致土壤出现酸化、板结、重金属污染和盐碱化等环境问题[8,14]。直到20世纪,螯合肥逐渐在我国发展起来,其肥效明显高于普通肥效,它常用配体主要为EDTA系列、氨基酸、腐殖酸和木质素,但是EDTA螯合肥价格昂贵,腐殖酸的分子量大、螯合能力较差,木质素也对金属离子作用效果较差,此时氨基酸螯合肥逐渐发展起来,被人们普遍认识和接受[15]。氨基酸螯合肥在土壤中可以直接被农作物吸收利用,它的生物效价高、易吸收、经济效益高、用量低、环境污染低,对农作物的增产增收已被农业科学工作者证实。它克服了各种叶面肥、生长激素、微量元素等功能单一、作用单调的缺点,使植株健壮,根系发达,增强抗病力,提高产量[16]。

2.2.1 在粮食上的应用

氨基酸矿物质螯合物可与其他有机无机肥制成复合肥,施于粮食叶面或于土壤中,可使植株健壮,提高产量,增强抗病力,改善粮食品质,保护环境等。王维屯[16]报道在水稻上施用氨基酸螯合肥可以促进水稻分蘖,增加穗数,增产效果明显。刘德辉等人[17]报道氨基酸矿物质螯合物肥料可以促进小麦生长,改善其营养品质,提高小麦蛋白质和淀粉含量。吴明昊[18]报道在小麦叶面喷施氨基酸螯合物制剂可以提高小麦的有效穗数、每穗粒数和千粒重,增加产量,还可以刺激小麦细胞壁增长,提高抗逆性。

2.2.2 在水果蔬菜上的应用

氨基酸矿物质螯合肥,可延长水果贮藏期,促进果蔬的生长发育,提高产量和品质,也有杀虫抑菌的作用。LESTER G E[19]用氨基酸螯合钙溶液浸泡刚采收的哈密瓜、白兰瓜和网状香瓜后,发现其硬度、表皮特性、品质等均比自然保藏好。曹小艳[20]等人将氨基酸微量元素螯合肥施用在葡萄中,发现在施用一定量有机肥作基肥的基础上,配施氨基酸螯合中微肥可以显著改善葡萄品质。江超[21]将氨基酸钙和氨基酸镁与其他肥料物质制成草莓专用有机肥,施用于土壤,解决了土壤板结问题,可提高土壤肥力,调节草莓植株内部各元素的平衡,达到保花保果功效,且味道甜美,VC含量高,取得较好的经济效益。

2.3 氨基酸矿物质螯合物在食品、医药中的应用

氨基酸矿物质螯合物是机体吸收金属离子的主要形式,可以直接通过小肠绒毛刷边缘,减少体内的生化过程,转运速度快、吸收好,在机体中可减少与矿物元素的拮抗作用,生物效价高,节约机体能量,在食品和医药中是一种理想的添加剂[22-23]。

2.3.1 在食品中的应用

氨基酸矿物质螯合物添加到食品中有抗氧化、保鲜、抑菌、延长贮藏期、降糖、降钠等作用。可添加到食品中,对食品中维生素、不饱和脂肪酸及天然色素等活性成分影响小。张晓鸣[24]等人研究了氨基酸矿物质螯合物在婴幼儿配方奶粉中的应用,研究对体系过氧化值及VA、VC、VE稳定性的影响,发现氨基酸矿物质螯合物与有机盐、无机盐相比,可以降低维生素的降解。黄杰[25]研究了将谷氨酸亚铁添加到酱油中,在酸性条件下有一定抑菌作用,并且不影响酱油的感观,储存中性质稳定,可延长保质期。黄玲[26]等人将甘氨酸亚铁加入面粉中贮藏,并制作成面包、馒头和面条,发现甘氨酸亚铁更适合添加到面粉中作为铁强化剂。

2.3.2 在医药中的应用

氨基酸矿物质螯合物在医药中可用作为矿物元素补充剂,起到治疗和预防疾病的作用。氨基酸螯合钙可预防和治疗小儿佝偻病、老年骨质疏松症、微量元素缺乏症,降低妊娠期高血压、产妇产后出血率。牛磺酸锌可改善肝硬化、脂肪肝。螯合物还可抗菌、抗肿瘤等。邵利民[27]报道了氨基酸螯合钙应用在临床上,可以治疗老年妇女骨质疏松症。李卫平[28]报道了牛磺酸锌可有效改善患者的肝硬化、脂肪肝,安全性较好。王秀云[29]等人报道牛磺酸锌可改善睡眠缺失造成的学习积极能力的下降。江洪[30]等人报道了甘氨酸亚铁应用在临床中可显著改善孕妇缺铁性贫血的情况。杜俊[31]等研究表明金属螯合物用于氨基酸的结构掩蔽和异构体拆分合成一系列氨基酸希夫碱微量元素配合物具有良好的抗菌、抗肿瘤作用。MARESCA K P[32]等人研究了氨基酸螯合物可作为放射性药物,增强肾脏清除率,控制亲脂性,并可改变器官分布。

3 结语与展望

氨基酸矿物质螯合物有众多优点,在饲料、农药、食品、保健品、医药等行业有广阔的发展前景,但是现在研究主要集中在动物饲料和农业肥料领域。可见,研究氨基酸矿物质螯合物在其他行业的应用迫在眉睫。完善氨基酸矿物质螯合物的市场管理,制定相应的制度标准,在生产高纯度、不含阴离子,副作用小的产品的同时,降低单一氨基酸矿物质螯合物的能耗、生产成本也是目前需要解决的问题。

在动物饲料中应进一步研究其代谢途径,在生产过程中应降低环境污染。在农业上,研究氨基酸矿物质螯合物的肥效和生产工艺。例如,作为叶面肥和土壤肥料对植株和对植株果实营养成分的影响,与其他肥料组合制成复合肥、有机肥的最优的配方比例,并将实验室小试扩大到工业生产。在食品上,研究氨基酸矿物质螯合物作为营养强化剂、抗氧化剂、酸度调节剂和防腐剂等添加剂,如何应用在婴幼儿食品、饮料、调味品、膨化食品、大米、面粉等食品或保健品中,是现在需要解决的问题。在医药方面,在治疗疾病已取得一定成果,需进一步研究氨基酸矿物质螯合物在机体内的吸收代谢机制,如同为补锌产品的甘氨酸锌与谷氨酸锌,哪个更容易被机体吸收且作用明显,并阐明对机体器官的毒副作用,研究氨基酸矿物质螯合物在治疗疾病方面的作用,明确在医药和保健品中与其他药物或物质的相互作用和配伍禁忌。

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Progress in Preparation and Application of Amino Acid Mineral Chelates

WU Haijing, SUN Jinxu, YU Zhuyun

(College of Life Science, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)

Amino acid mineral chelate has proved to be a stable compound with small side effects, great absorption and low pollution. After recent 50 years of development, we have obtained fruitful results in the feed industry, and gradually developed in agriculture, food and medicine industries etc. On the purpose of promoting the development and application of amino acid mineral chelates, this article has reviewed the preparation method and application progress of amino acid mineral chelates. It is necessary to develop functional foods with amino acid mineral chelates as additives and in medicine, further study the absorption and metabolism mechanism of amino acid mineral chelates in the body.

amino acid mineral chelates; preparation method; additive; agriculture; food; medicine

10.3969/j.issn.1673-2065.2021.01.005

吴海静(1991-),女,河北衡水人,助教;

孙金旭(1975-),男,河北景县人,教授,理学博士。

Q517;O743

A

1673-2065(2021)01-0018-06

2020-01-09

(责任编校:李建明 英文校对:李玉玲)

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