基于乙基纤维素构建缓释型NaCl微胶囊及性能研究

白雪，郭彦强，熊涛，向豪，秦妞妞，陈亚芍

(1.陕西师范大学 化学化工学院 应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安 710119；2.西安公路研究院，陕西 西安 710065)

冬季路面积雪结冰妨碍出行，故研究融冰雪技术用于减少安全隐患。其中，化学抑制冻结铺装技术具有主动除冰雪、成本低廉等优点[1-5]，却无法实现长效融冰雪。

瑞士最先在融雪剂中添加Verglimit添加剂，随后日本等国依次引进该项技术，开发了融雪抑冰材料[6-10]。我国研究集中在水泥固化型盐化物等材料[11-12]，其中刘状壮等[13-17]制备了各具特色的融雪剂，但性能还需进一步提高。关于缓释作用主要集中在药物缓释等领域[18-20]，但缓释型融雪剂微胶囊研究的文献报告较少。

本研究以氯化钠、乙基纤维素[21-22]作为原料，制备缓释型融雪剂NaCl/EC微胶囊，旨在为融雪抑冰材料的研究提供基础研究依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaCl、乙基纤维素、丙酮、石油醚、液体石蜡均为分析纯；Span-80，化学纯。

DW-FL90恒温冰箱；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；DDS-11A型数字电导仪；S312-250数显恒速搅拌器；Quanta 200环境扫描电子显微镜；热分析系统(美国TA公司)。

1.2 NaCl/EC微胶囊的制备

称取0.5 g乙基纤维素，加入30 mL丙酮，常温磁力搅拌溶解，得到粘稠状乳液。加入研磨后的NaCl，分散，得到EC均匀混合乳液。

量取150 mL液体石蜡，2.25 mL乳化剂Span-80于干燥烧杯中，充分搅拌乳化，得到均匀乳液。缓慢加入EC均匀混合乳液，恒温加热条件下，一定速度搅拌，待丙酮除去后进行真空抽滤，并用石油醚多次洗涤，自然干燥，即得NaCl/EC微胶囊。

1.3 NaCl/EC微胶囊的表征

1.3.1 NaCl/EC微胶囊形貌表征 采用环境扫描电子显微镜(SEM)，观察微胶囊形貌，采用低真空模式，加速电压为20 kV，真空度为60 Pa。

1.3.2 NaCl/EC微胶囊表面元素分析 采用环境扫描电子显微镜的EDS辅件对微胶囊中NaCl的包裹情况进行分析。

1.3.3 NaCl/EC微胶囊中NaCl负载量分析 采用热分析系统(TG)对微胶囊进行热稳定性分析，计算NaCl/EC微胶囊中NaCl负载量，升温速率为10 ℃/min，温度范围为25～600 ℃，采用N2气氛保护。

1.4 微胶囊释放性能分析

测试体系电导率之前，进行电导率仪温度补偿并校正。随后将仪器电极置入盛有80 mL二次水的小烧杯中，迅速将0.5 g NaCl/EC微胶囊倒入烧杯中，稍加搅拌配成悬浊液，并实时记录悬浊液的电导率值。其余样品重复以上操作，记录数据，每个样品测试3次，绘制不同样品的电导率曲线。

2 结果与讨论

2.1 NaCl/EC微胶囊的制备条件

2.1.1 搅拌速度对NaCl/EC微胶囊的影响 在微胶囊成形时，搅拌速度会影响微胶囊粒径大小以及结构。搅拌速度快，乳化液滴能够较好分散于连续相，但是液滴太小会同时导致包封率下降；搅拌速度过慢，不利于分散，导致微胶囊相互粘连，且其粒径较大。保持溶剂挥发温度为30 ℃，NaCl与EC比例为2∶1，考察搅拌速度对NaCl/EC微胶囊形貌及结构的影响，结果见图1。

由图1可知，200 r/min和300 r/min较低搅拌速度时，尽管产物中存在少量的微胶囊，但是均粘接在一起，或粘接在大块固体上，没有完全分散。随着搅拌速度增加，400 r/min和500 r/min搅拌速度，所形成的微胶囊为颗粒状，相对分散；然而500 r/min搅拌速度下，所形成的微胶囊虽然相对分散，但有些微胶囊包封不完整。由此可见，搅拌速度直接影响其形成，当优化搅拌速度为400 r/min时，分散性较好。

图1 不同搅拌速度下制得NaCl/EC微胶囊的SEM图片Fig.1 SEM images of the microcapsule underdifferent stirring speeda.200 r/min；b.300 r/min；c.400 r/min；d.500 r/min

2.1.2 溶剂挥发温度对NaCl/EC微胶囊的影响 采用乳化-溶剂挥发法制备微胶囊，其形成是通过除去分散相中液滴的溶剂实现颗粒的自组装，而溶剂的挥发速率与其挥发温度直接相关[23-28]。挥发温度与挥发速率呈正相关，分散于分散相中的乳液尚未形成液滴，溶剂即被挥发，无法形成微胶囊；挥发温度较低，其形成时间将增长，甚至难以形成。研究中保持搅拌速度为400 r/min，NaCl与EC比例为 2∶1，考察溶剂挥发温度对其影响，结果见图2。

图2 不同溶剂挥发温度下制得NaCl/EC微胶囊的SEM图片Fig.2 SEM images of the microcapsule underdifferent temperaturea.15 ℃；b.30 ℃；c.45 ℃

由图2可知，溶剂挥发温度为15 ℃下形成的微胶囊部分呈规则球形，其他颗粒堆积在一起，分散性较差。原因是温度较低时溶剂挥发速率过慢，挥发时间长，在溶剂挥发时微胶囊堆积在一起。挥发温度30 ℃下微胶囊呈规则球形，颗粒均一，分散性良好。丙酮在该温度时挥发速率适中，分散于液体石蜡中的乳化液滴有足够的时间稳定存在，在挥发溶剂过程中形成的微胶囊能够保持球形。而升高温度后，溶剂挥发温度45 ℃下，丙酮的挥发速率加快，乳化液滴没有足够的时间在液体石蜡中达到稳定分散，进而在搅拌过程发生碰撞而粘接在一起，导致固化后发生严重粘接，分散性不均一。可见溶剂挥发温度为30 ℃时，能够制得大小约3 mm、外观呈球形、均一、分散性好的微胶囊。

2.1.3 NaCl掺量对NaCl/EC微胶囊的影响 在微胶囊形成的过程中，NaCl掺量除了会影响微胶囊的包封率和实际融雪过程中的融雪效率外，还会影响微胶囊的形成。NaCl掺量较小，则形成的微胶囊中包裹的有效融雪物质少，包封率减小，致使实际使用时的融雪效率降低；而NaCl掺量过大时，由于NaCl在微胶囊中占据了EC的位置，使得微胶囊的膜结构受到破坏，无法形成微胶囊。溶剂挥发温度30 ℃，搅拌速度400 r/min，研究NaCl掺量对其影响，结果见图3。

图3 NaCl不同掺量下制得NaCl/EC微胶囊的SEM图片Fig.3 SEM images of the microcapsule in different proportiona.m(NaCl)∶m(EC)=1∶1；b.m(NaCl)∶m(EC)=2∶1；c.m(NaCl)∶m(EC)=3∶1；d.m(NaCl)∶m(EC)=4∶1

由图3可知，NaCl与EC比例为1∶1，制得的NaCl/EC微胶囊表面分布有较少的融雪剂盐。虽然包裹较好，但不利于实际使用中融雪效率和初期融雪的需要。随着融雪剂掺量的增加，所制备的NaCl/EC微胶囊表面粘接的融雪剂颗粒进一步增多，同时形成的难度增大，当二者比例达到4∶1时甚至无法形成微胶囊。其主要原因是由于在形成微胶囊的过程中，能够成膜的高分子材料受到融雪剂颗粒的阻碍而难以保持液滴形态，在溶剂挥发的过程中，囊壁材料被破坏，导致微胶囊无法形成。当NaCl与EC比例为2∶1时，可制得大小约为3 mm的NaCl/EC微胶囊，其形貌规整、粒径均一，且表面分布适量融雪剂盐，既能实现实际使用中初期融雪的需要，又能实现融雪剂缓慢释放的效果。

综上所述，当控制搅拌速度为400 r/min，溶剂挥发温度为30 ℃，m(NaCl)与m(EC)比例为2∶1时，即可得到包裹完整，分散均一，且表面光滑的球形微胶囊。

2.2 NaCl/EC微胶囊性能测试

2.2.1 微胶囊中NaCl的分布 利用EDS，对优化条件下制得的微胶囊的表面和截面进行各组分元素分布分析，观察其NaCl分布情况，估测其对融雪剂无机盐的包裹情况。表1为微胶囊表面元素含量，图4为相应的表面EDS谱图，表2为NaCl/EC微胶囊截面元素含量，图5为相应的截面EDS谱图。

表1 NaCl/EC微胶囊的表面元素含量Table 1 The surface element content ofNaCl/EC microcapsule

图4 NaCl/EC微胶囊的表面EDS谱图Fig.4 The surface EDS of NaCl/EC microcapsule

表2 NaCl/EC微胶囊截面元素含量Table 2 The sectional element content ofNaCl/EC microcapsule

图5 NaCl/EC微胶囊的截面EDS谱图Fig.5 The sectional EDS of NaCl/EC microcapsule

由表1、表2及图4、图5可知，NaCl/EC微胶囊表面C、O元素的百分含量均高于其在截面上的分布，而截面中NaCl的元素含量高于表面，表明NaCl/EC微胶囊表面分布的融雪物质较少，而内部分布的融雪物质较多，可以证明其形成了壁材包裹芯材的微观结构。

2.2.2 NaCl/EC微胶囊中NaCl负载量 利用热重分析，分析优化条件下囊芯NaCl的质量占微胶囊总量的百分数。制备的NaCl/EC微胶囊为高分子材料包裹无机盐的结构，该结构中的高分子材料会在较高温度下碳化分解，无机盐会残留下来，因此可通过热重分析绘制出微胶囊随温度升高的质量变化曲线(TG)，得出残余NaCl质量，从而计算出NaCl负载量。图6是优化条件后，即控制搅拌速度为400 r/min、溶剂挥发温度为30 ℃、NaCl与EC比例为2∶1下制得的NaCl/EC微胶囊的TG曲线。

图6 最佳条件下制备的NaCl/EC微胶囊的TG曲线Fig.6 TG curve of the prepared microcapsulein optimizing condition

由图6可知，NaCl/EC微胶囊在温度低于150 ℃时，质量略有减少，对应于微胶囊中水分等物质的挥发；当温度升高到450 ℃时，NaCl/EC微胶囊质量大幅度减少，随后质量趋于恒定，这是由于芯材NaCl熔点为801 ℃，沸点约1 400 ℃，而壁材EC熔化温度为165～185 ℃，在200 ℃开始热分解，到400 ℃基本分解。剧烈失重过程中减少的质量占总质量的61.2%，表明被高温分解的EC为总质量的61.2%，剩余质量即为微胶囊中表面粘附和囊芯中NaCl的总量，占NaCl/EC微胶囊总质量的38.8%，即该微胶囊中NaCl负载量约为38.8%。

2.2.3 NaCl/EC微胶囊缓释性能分析 通过对优化条件下制得的NaCl/EC微胶囊在水中的混合液电导率测试，分析融雪剂的缓释性能。NaCl为强电解质，其混合液的电导率与浓度呈正相关，但当浓度到一定程度后，因正、负离子间作用力增大，导致其运动速率降低，进一步电导率降低，故电导率与浓度的关系曲线上会有最大值[29-30]。所以，只要测试微胶囊释放出来的强电解质所形成的溶液浓度低于曲线上最高点对应浓度，就可以通过测试电导率变化来衡量形成电解质溶液的浓度变化，从而间接反映微胶囊中融雪剂的释放过程。

将产物浸泡在水中，测试电导率，绘制电导率值与时间的关系曲线，结果见图7、图8和图9。

图7 不同搅拌速度下制备的NaCl/EC微胶囊在水中的电导率随时间变化曲线Fig.7 The conductivity changing curves with time ofmicrocapsule aqueous solution under different stirring speeda.200 r/min；b.300 r/min；c.400 r/min；d.500 r/min

由图7可知，NaCl/EC微胶囊融雪剂对融雪物质释放大体可以解释为两部分：首先是微胶囊表面融雪剂的溶解过程。NaCl/EC微胶囊表面的氯化钠迅速溶解在水中，电导率值在短时间内迅速增大，该部分溶解的氯化钠针对于实际应用中刚下雪阶段的冰雪融化；第2部分为NaCl/EC微胶囊内部氯化钠缓慢释放过程。在该阶段，由于微胶囊内部和外部已联通，因此NaCl/EC微胶囊内部的融雪物质也会缓慢扩散释放出来。不同搅拌速度下制得的NaCl/EC微胶囊均存在第1部分的快速释放过程。进一步得出在400 r/min搅拌速度下制得的NaCl/EC微胶囊，在第2部分的缓释时间达到125 min时，其电导率还存在增大的现象，表明该融雪剂仍能持续释放，最终释放时间长达3 h以上。因此搅拌速度为400 r/min时，所制备的产物缓释效果较好。

图8 不同挥发溶剂温度制备的NaCl/EC微胶囊在水中的电导率随时间变化曲线Fig.8 The conductivity changing curves with time ofmicrocapsule aqueous solution under different temperaturea.15 ℃；b.30 ℃；c.45 ℃

由图8可知，溶剂挥发温度15 ℃下，微胶囊颗粒沉积堆叠，分散性不好，微胶囊表面的NaCl释放较快，其电导率值开始一直上升之后趋于稳定；30 ℃下制备的NaCl/EC微胶囊，第1阶段微胶囊表面的NaCl快速释放，其电导率值上升较快，而在第2阶段微胶囊中NaCl缓慢、持续释放，能达到大约12 h以上，其电导率值上升缓慢，表明微胶囊内部的NaCl较多，微胶囊包封率高，更能实现缓慢释放；溶剂挥发温度45 ℃下制备的NaCl/EC微胶囊，由于溶剂挥发温度快，导致微胶囊表面的孔洞增大，释放加速，从而达不到持续缓慢释放。故溶剂挥发温度为30 ℃时，NaCl/EC微胶囊中的NaCl缓释良好。

图9 NaCl不同掺量下制备的NaCl/EC微胶囊在水中的电导率随时间变化曲线Fig.9 The conductivity changing curves with time ofmicrocapsule aqueous solution under different proportiona.m(NaCl)∶m(EC)=1∶1；b.m(NaCl)：m(EC)=2∶1；c.m(NaCl)：m(EC)=3∶1

由图9可知，NaCl与EC比例为2∶1条件下制得的NaCl/EC微胶囊在水中拥有良好的缓释结果，能达到12 h以上。因此控制NaCl与EC比例为2∶1时，NaCl/EC微胶囊的缓释作用相比其他比例更为优异。

综上所述，搅拌速度为400 r/min、溶剂挥发温度为30 ℃、NaCl与EC比例为2∶1时，制得的NaCl/EC微胶囊在水中电导率值随时间增加缓慢，缓释效果较好。

3 结论

制备缓释型NaCl/EC微胶囊的优化条件为：搅拌速率400 r/min，溶剂挥发温度30 ℃，NaCl与EC质量比为2∶1,此时可制得粒径约3 mm，颗粒分布均一的球形NaCl/EC微胶囊，NaCl负载量较高，约为微胶囊自身重量的38.8%，在水中的缓释时间能达到12 h以上。有望作为一种有前景的融雪抑冰材料，用于冬季路面除冰雪和道路建设中。