超滤与强化混凝及其联用技术处理微污染窖水

李世勇，武福平，张国珍，张子贤，郭译文

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.中恩工程技术有限公司，广东 广州 510000)

西北干旱半干旱地区的窖水中，有机物、氨氮、浊度的指标均超过了《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，呈现微污染状态[1]。超滤能有效去除微污染水中的浊度，同时可对隐孢子虫、贾第鞭毛虫在内的病原微生物也有很好的去除效果，能有效确保饮用水的安全性，但是对UV254、CODMn的去除率较低[2-3]；但常规混凝对有机物的去除效果不高[4]，采用强化混凝技术可以提高对有机物的去除率[5]，二者的结合势必会大大增加对微污染窖水的处理效果，提高出水的水质[6-7]。本研究首先采用单独超滤、3种强化混凝工艺PAC、PAC/NPAM、PAC/NPAM/木质粉末活性炭分别处理微污染窖水；并在单独超滤以及3种强化混凝工艺的实验基础上，选用PAC/NPAM/木质粉末活性炭联合超滤技术进一步净化窖水水质。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

原水为地面、房屋的集雨窖水。在降雨过程中，会携带大气中的污染物，同时在汇集过程中携带了水泥地面和屋面的污染物；而入窖后，水窖的底泥中同样存在污染物，属于典型的微污染窖水，其水质见表1。其中有机物CODMn、UV254的分子质量分布区间见图1。

表1 进水水质Table 1 Influent water quality

图1 原水中CODMn、UV254分子量的分布区间Fig.1 Distribution range of molecular weights ofCODMn and UV254 in raw water

由图1可知，窖水中CODMn和UV254的两级分化严重，主要集中分布在>100 K和<3 K分子量区间内，其中：CODMn在窖水中的分布，占比最高为44.02%的是分子量区间分布在<3 K的小分子有机物，其次是占比为23.81%，其分子量区间分布是>100 K；而UV254在窖水中分布，>100 K 的大分子量占总量的24%；<3 K的小分子量占37.36%，占比最重；对其组分进行分析可知，在>100 K区间分布的大分子有机物可能是由微生物等生物降解而产生的，而在<3 K区间分布的小分子有机物则来源于腐烂的落叶或者家畜粪便等[8]。

PAC(有效成分Al2O3>29%)；NPAM(分子量200～1 200万；固含量>90%)；木质粉末活性炭(180～220目；比表面积：900 m2/g；碘吸附值：1 000 mg/g；亚甲基蓝吸附值：135 mg/g)。

超滤杯(上海膜速科技公司)及高纯氮气(纯度99%，截留相对分子量为100 KDal的超滤膜(PES平膜)；HACH2100P便携式浊度仪；752型紫外分光光度计；722型可见分光光度计；JJ-4A型六联电动搅拌机。

1.2 实验方法

单独超滤实验：采用超滤杯及高纯氮气加压过滤方式进行实验，而超滤的过滤方式有错流过滤和死端过滤[9]。

强化混凝实验：采用六联搅拌器分别进行了PAC、PAC/NPAM、PAC/NPAM/木质粉末活性炭3种 不同强化混凝方式下的静态烧杯实验，先快速搅拌(转速和时间恒定为200 r/min和2 min)后慢速搅拌(转速和时间恒定为20 r/min和30 min)，沉淀时间恒定为30 min，根据有无沉淀，可分为混凝-沉淀以及在线混凝2种形式。

强化混凝与超滤联合实验：根据组合方式形成4种联合方式：混凝-沉淀/错流过滤、混凝-沉淀/死端过滤、在线混凝/错流过滤以及在线混凝/死端过滤[10]。

2 结果与讨论

2.1 单独超滤对窖水的处理效果

由图2可知，错流过滤和死端过滤两种过滤方式对污染物的处理效果差别不大：对UV254和氨氮的去除率都比较低，其去除率均在20%以下，对CODMn的去除率为23%～24%，对浊度有97%以上的去除率。而超滤去除UV254和CODMn的效果与超滤膜的截留分子量和水中有机物的分子量分布有关[11]。而本实验采用的是截留分子量为100 KDal的超滤膜，对尺寸小于膜孔的有机物不能被有效截留，故对有机物的去除率较低。

图2 不同加压过滤方式对出水水质的影响Fig.2 Effect of different pressure filtrationmethods on effluent quality

单独超滤的膜通量测量结果见图3。

图3 不同超滤方式对膜通量变化的影响Fig.3 Effect of different ultrafiltration methodson membrane flux changes

单独超滤时死端过滤方式下的膜通量下降速度慢于错流过滤，主要是因为①两种过滤的方式不同：死端过滤时仅仅加压，而错流过率则是加压和搅拌转子同时运行[8]；②死端过滤过程中形成的滤饼层，质软疏松多孔，可吸附更小的颗粒杂质，防止其在进入膜孔，造成膜污染；经正反冲洗后，可将滤饼层处理干净，使得超滤膜保持干净，膜通量得到较大程度的恢复[9]；③错流过滤过程中形成的滤饼层，致密，不易截留小分子有机物，从而使得小分子有机物或者微小胶粒进入膜孔，造成不可逆的膜污染，经过正反冲洗后，膜通量有所恢复，但程度不大[12]。

2.2 不同强化混凝方式对窖水的处理效果

通过强化混凝的单因素实验，分别确定了不同强化混凝方式条件下PAC、NPAM及木质粉末活性炭的最佳投加量分别为30，0.2，40 mg/L。不同强化混凝方式对窖水中污染物的去除效果其结果见图4。

图4 不同强化混凝方式对窖水中污染物的去除效果Fig.4 Removal effect of different enhanced coagulationmethods on pollutants in the muddy water

由图5可知，PAC、PAC/NPAM、PAC/NPAM/木质粉末活性炭3种强化混凝方式对4种污染物的处理效果逐渐增强：主要是因为有机物存在悬浮、胶体、溶解3种状态，而常规混凝只能去除悬浮以及胶体状态的有机物，对于溶解性的有机物去除率较低，这是由于溶解态的有机物属于亲水性物质，不易被铝系水解化合物捕捉[4]，而PAC作为铝系无机高分子混凝剂，其作用机理主要为吸附架桥、电性中和以及网捕卷扫，使水中细微悬浮粒子和胶体脱稳絮凝，同时适量的PAC水解形成的Al(OH)3胶体网捕卷扫水中有机物等污染物，因此能达到净化处理效果；同时NPAM是一种非离子型聚丙烯酰胺助凝剂，其增强混凝效果主要凭借氢键以及自身所带基团的质子化作用完成的[12-13]，故PAC/NPAM联用的去除效果高于单独投加PAC；而木质粉末活性炭具有较大的比表面积以及较强的吸附性，能吸附混凝和助凝所难以处理的小分子有机物，实现互补作用，因此PAC/NPAM/木质粉末活性炭联用技术的去除效果高于PAC/NPAM联用的去除效果。如图5所示，3种强化混凝方式对每个区间的有机物都有一定的去除效果，其中PAC的投加对>100 KDal分子量的有机物去除效果更加明显；而NPAM/PAC复配投加对各个分子量区间的有机物去除率较均衡；而NPAM/PAC/木质粉末活性炭的投加对每个区间的有机物均有一定的去除率，且对<5 KDal分子量的有机物有较好的去除效果[9]。

图5 不同强化混凝方式对有机物分子量的影响Fig.5 Effect of different enhanced coagulation methodson the molecular weight of organic matter

2.3 强化混凝/超滤对窖水的处理效果

由于超滤、纳滤等膜技术容易受到污染，一般采用“预处理+膜技术”工艺[14-16]，该工艺可以有效提高出水水质，并延长了膜的使用寿命。因此，由图6可知，强化混凝/超滤联用技术对氨氮、UV254、CODMn的去除较单独超滤有明显的提升。这主要是由于在强化混凝过程中PAC主要起吸附架桥和电性中和的作用，可以使窖水中脱稳的胶粒重新聚集，同时因PAC水解而产生的氢氧化铝则可以网捕和卷扫部分溶解性物质，而NPAM投加后使悬浮的粒子产生絮凝沉淀，更加容易聚集形成密实、较大的、沉降性好、具有大比表面积的多孔隙的混凝体颗粒，吸附水中溶解性有机物，提高了有机物的去除率[17]，而粉末活性炭利用其巨大的比表面积和优越的吸附性，对PAC和NPAM所不能吸附的小分子有机物有较强的吸附作用，充分实现了三者的作用互补。

图6 超滤、强化混凝/超滤对窖水中污染物的去除效果Fig.6 Removal of pollutants from sputum by ultrafiltrationenhanced coagulation/ultrafiltration

强化混凝/超滤的膜通量测试结果见图7。

图7 不同强化混凝/超滤方式的膜通量变化Fig.7 Membrane flux changes in different enhancedcoagulation/ultrafiltration methods

由图7可知，在线混凝下的膜通量衰减速率低于混凝-沉淀的膜通量衰减速率，主要是因为①在线混凝预处理过程中形成的矾花没有经过沉淀而在压力的作用下在超滤膜的表面形成了一层滤饼层，可以截留部分小分子亲水性有机物等杂质，使之不能进入膜孔，有效的缓解了膜污染[8]；②经过混凝沉淀预处理过程中产生的比表面积较大的、疏松多孔的絮体，虽然能够吸附更多的微小胶粒，从而降低了水中的污染物浓度[18]，但是经过沉淀后再次形成滤饼层的速率变得较为缓慢，而且未被吸附的小分子有机物等会进入膜孔而造成不可逆的膜污染，因此膜通量衰减速度较快。

从单独超滤、强化混凝、强化混凝与超滤联用对4种污染物的去除效果以及膜通量变化的研究中可以看出，强化混凝与超滤联用技术的去除效果优于超滤和强化混凝两者单独作用的结果，并且采用在线混凝/死端过滤的联用技术效果最佳。

3 结论

(1)我国西北农村地区的窖水，部分地区的水质较差，属于微污染水，其中有机物的分布呈现两极分化的特点。窖水中的有机物CODMn、UV254分子量主要存在>100 KDal和<3 KDal的区间范围内，分别占总分子量的23.81%,44.02%和24%,37.36%。

(2)单独超滤条件下，无论死端流或者错流过滤，对NH3-N、CODMn、UV254去除效果差，同时膜通量衰减速率快。

(3)微污染窖水经过分别单独投加PAC，PAC/NPAM，PAC/NPAM/粉末活性炭的3种强化混凝方式下，以PAC/NPAM/粉末活性炭为主的强化混凝效果最好，对氨氮、CODMn、UV254的去除效率分别为42.09%,50.47%和64.25%。

(4)以PAC/NPAM/粉末活性炭与超滤联合工艺处理的窖水，较单独超滤和PAC/NPAM/粉末活性炭的效果好，对氨氮、CODMn、UV254的平均去除率分别为49.25%，61.50%和84%。

(5)联用技术下的膜通量衰减速率比单独超滤的缓慢，其中混凝沉淀/超滤的膜通量的衰减速率比单独超滤的平均减缓了36.24%，而在线混凝/超滤的膜通量的衰减比单独超滤的平均减缓了42.23%，并且在线混凝/死端过滤的膜通量的衰减速率下降得最缓慢，不但延长了超滤膜的使用寿命，降低了成本，而且有效的去除了污染物，适用于农村微污染窖水的净化。