绿色合成磷酸铝分子筛的要素探讨

段维婷，于善青

（1.中国石化 南京催化剂有限公司，南京 江苏 210048；2.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

磷酸盐基沸石的出现，极大地丰富了分子筛骨架的多功能性和晶体微孔材料的化学多样性。磷酸铝分子筛AlPO4-n是基于AlO4和PO4四面体严格交替形成的中性开放骨架[1]，可将多种杂原子引入至AlPO4-n骨架中，部分取代分子筛骨架晶格Al和/或P原子，产生B酸性位点和/或催化活性金属中心，很好地解决了磷酸铝分子筛应用受限的问题[2-3]。由于这类杂原子改性的磷酸铝分子筛在催化和离子交换等方面具备特殊的物理和化学性质，可将不同价态的杂原子引入至AlPO4-n骨架，常见的改性杂原子有Si，Fe，Mg，Ce，Zn，Co，Mn等[4-5]。值得注意的是，将Si引入至AlPO4-n分子筛骨架中可形成磷酸硅铝（SAPO）分子筛，具有B酸性和氧化还原活性，并结合了沸石固有的高水热稳定性和催化择形性。因此，SAPO分子筛作为固体酸性催化剂在烃转化中具有相当大的应用潜力[6-8]。

本文从磷酸铝分子筛的合成过程出发，重点探讨了溶剂、初始物料、模板剂类型、研磨方式和加热方式对分子筛骨架结构、分子筛工业化应用及安全环保等方面的影响，以期为磷酸铝分子筛的研发、设计、绿色合成提供参考依据。

1 溶剂对合成分子筛的影响

溶剂的选择对合成分子筛的结构、条件及过程中存在的环境问题都会产生一系列影响。通常合成分子筛的方法是水/溶剂热合成法，即以水或有机溶剂为反应介质，在一定反应温度和压力下于密闭体系中进行。水热体系存在自生压力导致的高压风险，要求合成反应釜具有良好的耐压和密封性能，另外水和有机溶剂的使用会产生大量废液，存在资源浪费、环境污染和技术安全等问题[9]。因此，寻求一条简便、安全、绿色的分子筛合成途径是极其必要的。近年来，一种以离子液体或低共熔混合物为溶剂兼结构导向剂合成分子筛的方法——离子热法，引起大量研究者们的关注[10-12]。与传统水热合成法相比，离子热法具有一些独特的特征和潜在的优势，涉及极低挥发性的离子反应环境，可在环境压力下进行，不需要单独的有机模板剂，能有效避免水/溶剂热反应的安全隐患[10]。然而，离子液体或低共熔混合物本身价格昂贵，大大增加了合成成本，同时还存在难以回收和再生的技术难题。Jin等[13]通过无溶剂法合成了磷酸铝（AEL）、磷酸硅铝（AEL，CHA，GIS）和杂原子取代的磷酸铝分子筛，是在没有任何溶剂参与的情况下，通过混合固态粉末状反应物和试剂，在一定条件下晶化反应制得。从经济和环境的角度来看，该方法是沸石“绿色”合成的一个重大举措，优势在于避免了废液和自生高压的产生，采用“准固固转化”机制提高了原料的有效利用率，降低了生产成本，是一种高效、节约、环保且合成工艺简便的绿色合成路线。有意义的是，采用这种无溶剂法可合成出具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛，这种多级孔道的特殊结构可能与初始原料的结构、沸石晶体的固-固相转化过程有关[13]。这项研究表明，无溶剂法对于设计和制备结构优异的分子筛是非常有利的。

2 初始原料对合成分子筛的影响

晶化合成体系中，初始原料的选择对分子筛骨架结构和结晶度等性质有较大影响。这是因为不同体系中，它们不同的化学性质导致前体混合物具有不同的反应性、溶解性、均匀性和pH，进而影响产物的结构性质。如在SAPO分子筛合成过程中，恰当的硅源可在反应条件下逐级水解释放出活性硅物种，这一过程与分子筛前体生成速率相匹配，能有效地促进分子筛晶化[14]。因此，在一定体系中，合适的初始原料不但可合成目标结构的分子筛，还可大大提高产物的结晶度。

3 模板剂类型对合成分子筛的影响

在分子筛的合成过程中，模板剂填充到孔道中，起到支撑孔道的作用。此外，还具有平衡分子筛骨架电荷的作用。由于不同类型的有机模板剂的形状、大小及电荷密度等都大不相同，因此会导向合成不同拓扑结构的分子筛，这为新型拓扑结构的开拓提供了可能。通常，在特定体系下，模板剂的类型和加入量对沸石结构的影响颇大。Zhao等[15]发现在不含溶剂条件下二正丙胺分子和铁源提供的额外NH4+可共同作为结构导向剂引导AТN沸石的合成，其中铁源具有特定的结构导向作用。显然，在分子筛合成过程中，使用两种或两种以上有机胺或无机物作为模板剂，尤其是存在协同作用的模板剂，可共同导向分子筛的合成。这种新型的合成策略为制备其他新颖骨架结构的磷酸铝分子筛开辟了途径。Iуoki 等[16]提出利用晶种作为一种特殊的结构导向剂来合成分子筛。Sun等[17]通过晶种辅助水热法合成高结晶度、高产率的纳米级多级孔SAPO-34分子筛，相比传统SAPO-34分子筛，具有优越的甲醇转化制烯烃催化性能，可延长催化剂寿命，显著提高乙烯和丙烯的选择性。其中，纳米尺寸的晶种是导向合成大孔/介孔的关键，晶种的溶解可产生初级颗粒，由于Ostwald熟化机制使得晶体尺寸减小，晶种掺入到SAPO-34前体内，随着晶种的不断溶解，可形成多级孔结构。Wu等[18]在水热体系中通过添加晶种合成多级孔SAPO-11，发现多级孔的形成归结于SAPO-11纳米晶的快速成核和特殊形貌的综合效应，他们提出晶种的作用是通过增加液-固界面的比表面积来促进成核。赵新红等[19-20]采用晶种辅助离子热法合成高结晶度LТA型分子筛和AFI型FeAPO-5分子筛，晶种的添加可消除致密相、获得纯相，增大孔体积和比表面积，且可提高介孔体积形成多级孔结构分子筛。此外，晶种在合成过程中还起形貌导向的作用。当然，采用晶种辅助合成法时，分子筛成功制备的关键仍是合成凝胶中晶种自身的性质。

4 研磨方式对合成分子筛的影响

在实验室合成分子筛过程中，通常采用手工研磨法进行前体的混合，即将特定组成的各项原材料置于研钵中，在室温下手工研磨一定时间。显然，这种研磨方式不适用于严谨的科研范畴，存在不同工作者研磨受力不一、研磨时间控制不精确等问题。Majano等[21]提出可通过机械球磨作用来制备和“活化”分子筛前体（含有晶种），球磨过程中可能产生超过1 000 ℃的瞬间局部温度，会诱发前体混合物发生化学反应。这一举措为实验室制备分子筛过程中研磨方式的选择提供了新思路，解决了手工研磨存在的不利因素。研究者们发现对合成前体进行机械化学预处理，可使晶体成核中心分散，获得均匀的小尺寸晶体。该机械化学过程存在许多优点[22]，如结晶动力学快、有机结构导向剂用量少、容易获得纯沸石晶体相、加速杂原子的引入等。Zhao等[23]采用机械化学辅助合成了较高结晶度的AEL型磷酸铝分子筛，发现机械化学作用对晶体形貌有很大影响，晶体表面由粗糙变为光滑。特别的是，Zhao等[20]也研究了机械化学作用和晶种的结合效应对沸石选择性的影响，当在初始物料中引入不同种类晶种，手工研磨的情况下得到的晶化产物与晶种的类型和性质有密切关系；而采用机械研磨时，发现添加不同种类晶种都可获得较高结晶度的沸石相。这些结果表明，相比于晶种的影响，机械化学效应对沸石相选择性有更大的影响。Iida等[24]采用机械化学法成功制备了具有高Mn含量的S-1沸石，首先将Mn源、Si源在球磨机中混合得到含Mn，Si，O的复合物，随后再加入其他原料，经水热处理后得到Mn含量高达6.3%（x）的分子筛。可见，机械化学预处理容易将杂原子掺杂进入沸石骨架，因此高杂原子含量的沸石可通过此途径制备。Yang等[25]通过机械化学球磨方法处理晶种，之后再与前体重结晶，制备出尺寸约50～350 nm的较小立方体SAPO-34晶体，发现研磨过的分子筛晶体具有较小粒径，是形成纳米级SAPO-34晶体的关键因素，即随后结晶的初始晶核。这种机械化学处理晶种的方法为制备纳米级和多级孔分子筛提供了一定的借鉴。值得注意的是，机械化学原位合成比活化前体更有吸引力。Anand等[26]提出了一种制备沸石纳米晶的简便方法，即研磨和重结晶可原位进行。球磨设备的配置对于沸石合成过程起关键作用，前体混合物在耐高温、耐碱的研磨设备中球磨30 min，便可实现A型沸石纳米晶的合成，这就说明在特殊的球磨过程中发生了原位重结晶。这项工作为纳米沸石合成领域带来了开创性的进步，并将促进纳米沸石的大规模生产和广泛应用。

5 加热方式对合成分子筛的影响

分子筛的合成一般在水热条件下进行，需要在传统加热条件下长时间反应。为了获得理想的晶型，需要对反应体系的晶化条件进行优化，这就需要很长的晶化时间来进行实验，造成过程能源的过度消耗。但不得不承认的是，传统加热法确实在工业应用方面具有可行性，不受反应溶剂类型的影响，对于设备设施的配置也比其他技术相对成熟。随着微波技术进入化学领域，研究者们便开始将微波加热技术用于分子筛的合成与处理。大量研究表明，微波辅射合成分子筛不仅可缩短工艺时间、节约能量，而且可控制晶体形貌和物相类型[27]。这些特点归因于微波辐射过程中，微波能量可快速转移到反应系统中，加速反应凝胶的溶解，增大加热速率和随后的晶化速率；使反应混合物中的温度分布更均匀，有利于晶体尺寸均匀生长；也有可能改变反应混合物中反应物之间的作用，使产物更具多样化[28]。总之，在许多化学反应过程中，微波具有独特的选择性加热优势，比传统的加热过程需要更少的能量，被认为是一种绿色的化学过程。当然，微波加热技术对于反应介质的要求极为苛刻，这一点造成了微波加热技术的局限性。实验结果表明，具备较高导电率和介电常数的离子液体和低共熔混合物是微波加热合成分子筛的最佳反应介质。Xu等[29]报道了微波辐射离子热法合成AEL型SAPO-11分子筛，微波反应系统中，静态晶化过程仅在普通玻璃容器中于150 ℃下进行，不需要其他特殊装置。这项工作表明微波加热工艺比常规加热法具有更多优点，如更快的结晶速率、有效的能量利用、低的合成压力和高的结构选择性等。Zhao等[30]采用价格低廉的预处理后的活性炭和四乙基溴化铵共同作为模板剂，在无溶剂体系中通过微波加热合成多级孔AFI型分子筛。Zhao等[31]使用微波辅助离子热法合成了具有AFI拓扑结构的多级孔FeAPO-5分子筛，且提出介孔的形成可能归因于晶体颗粒的团聚和嵌入的有机物种的去除。Lin等[32-33]于微波条件下在水热反应体系中合成了具有不同晶体形态的纳米SAPO-34分子筛，发现合成凝胶的原料和组成显著影响晶体形貌。另外，微波辅助合成SAPO-34的晶化时间也缩短至1 h，提高了合成效率。综上所述，与常规加热法相比，使用微波辐射加热可将晶化时间从数天缩短至数小时，有利于快速、高效地生产具有特殊孔道结构的小晶粒沸石。

6 结语

通过不同要素的组合来优化分子筛的合成工艺及性能，从而降低制备成本，实现绿色环保化工。但是，关于分子筛的晶化机理及其不同合成方法的规律有待进一步探索，以便高效合成更多具有特殊结构的高性能分子筛，这就需要明确的实验设计、更先进的表征技术和更深入的理论计算来进行解释和阐述。最重要的是，无溶剂法和机械化学辅助手段仍未实现从实验室研究到工业化生产的转变，需要大量的科研工作者从机械设备方面进行可实施性的设计和创新。