使用高温烧结氧化铝陶瓷温度梯度法合成宝石级金刚石

张 坤, 田杨杨, 刘 坤, 张建华, 王 涛

(郑州华晶金刚石股份有限公司, 郑州 450001)

金刚石作为一种功能材料，在光学、热学、电学、力学等方面都具有突出的特性[1]，广泛应用于国防、医疗、科技等领域，宝石级金刚石更可用于红外窗口材料、高功率激光散热片、高硬度加工工具等[2]。

在众多金刚石合成方法中，高温高压下的温度梯度法是比较有效的方法。1971年，GE公司用此法成功合成出质量约0.2 g(直径5～6 mm)的金刚石晶体[3]。想要制得高品级、无夹杂物的宝石级金刚石晶体，必须对金刚石生长条件进行严苛地控制，如高温高压设备的精准与稳定，腔体结构的合理化设计，原辅材料的优选与稳定性等。其中反应腔体保温材料的选择尤为重要，必须考虑其高温高压下的稳定性，不与碳和金属反应等。一般而言，可以选择陶瓷类材料(镁、铝、锆的氧化物)或盐基材料(卤化物)[4]。李亚东[5]用氧化锆和氯化钠作为保温材料，合成了Ⅰb型金刚石。SATOH[6]也提出用绝缘体作为保温腔体，但并未指出具体材料。刘芳等[7]用氧化锆作为密封保温材料，提升了反应腔体中心的温度并降低了温度梯度。BUNDY等[8]用氧化铝、氧化镁或者二氧化硅作为密封保温腔体来合成金刚石。STRONG等[9]用氯化钠作为腔体材料合成金刚石，并指出：不应选择在高温高压下会相变而导致硬度升高或者高温高压下体积变化不连续的腔体材料。在这些研究中，并没有具体研究某种材质的具体性能和质量对于金刚石合成的影响。

氧化铝作为一种常用的陶瓷材料，具有结构紧密、活性低、硬度高、耐腐蚀、高温稳定等特点[10-12]，非常适合用于宝石级金刚石的核心保温腔体材料。本试验将研究不同烧结温度的氧化铝陶瓷作为保温腔体的使用性能和其对于金刚石合成的影响。

1 试验装置

1.1 氧化铝腔体材料的制备

将氧化铝粉(纯度99.99%，d50<0.5 μm)和添加剂按适当比例混合，加入2%的聚乙烯醇，然后加入无水乙醇充分混合，超声波分散后倒入行星球磨机中进一步混合，之后过滤、烘干，过60目筛(孔径基本尺寸为250 μm)，备用。

取适量造粒粉，用压机在100 MPa的压力下压制成型，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度分别为1 350 ℃、1 500 ℃、1 650 ℃，保温时间为240 min，升温速率在900 ℃以下时为5 ℃/min，900 ℃以上时为3 ℃/min。

1.2 宝石级金刚石的合成

使用国产六面顶压机(6×3 500T)，采用温度梯度法，在合成压力为5.5 GPa，温度为1 300～1 500 ℃下，进行宝石级金刚石合成研究。具体组装结构示意图如图1所示。选用铁基合金为触媒，高纯石墨为碳源，使用直径0.5 mm具有高品级(100)晶面的单晶金刚石为晶种，再使用1.1中制备的氧化铝材料作为保温腔体。

图1 组装结构示意图

1.3 表征

使用X射线衍射分析仪(理学，UITIMAⅣ)对烧结后样品进行物相分析；根据国标GB/T 2999-2016中的称量法，用阿基米德排水法测定试样的体积密度和显气孔率；使用扫描电子显微镜SEM(泰思肯，TESCAN VEGA)分析试样的形貌和显微结构。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2是不同烧结温度下氧化铝的X射线衍射(XRD)图。从图2中可以看出：所有样品衍射峰相似，经与标准PDF卡片比对均为α-氧化铝，所有样品都是单相，没有杂质峰出现。

图2 不同烧结温度下氧化铝的XRD图

2.2 相对密度与显气孔率

图3显示了不同烧结温度下试样的相对密度和显气孔率。随着烧结温度从1 350 ℃逐步提升到1 650 ℃，试样的相对密度从70%提升至97%，相应地，显气孔率从2.12%下降至0.05%，这符合烧结致密化的一般规律。在一定温度范围内，随着温度的提升，氧化铝颗粒固相反应加剧，陶瓷致密化程度提高，气孔率随之降低。

图3 不同烧结温度试样的相对密度和显气孔率

2.3 显微结构

图4显示了不同烧结温度下试样的显微结构与形貌。如图4a所示：烧结温度为1 350 ℃时，试样烧结程度很低，细小晶粒比较多，晶粒边缘圆润，没有棱角，说明此温度下反应程度比较低，粉体未充分烧结，造成试样较疏松，气孔含量很高；如图4b所示：当烧结温度升至1 500 ℃时，之前的小晶粒通过烧结明显长大，彼此空隙减少，说明温度的提升促进了烧结程度的增加，但可以看到，晶粒边缘仍然比较光滑，说明仍然没有充分反应，烧结程度有进一步提升的空间；如图4c所示：继续提高烧结温度至1 650 ℃，烧结过程进行得非常充分，试样近乎完全致密化，晶粒尺寸约10 μm，大小均匀，棱角突出，说明此温度下，烧结已经非常充分。这也能印证2.2中所述密度与显气孔率的变化趋势。

2.4 晶体生长速度与质量

使用不同温度烧结的氧化铝作为保温腔体合成金刚石，其结果如表1和图5所示。

表1 使用不同烧结温度的氧化铝保温腔体晶体的生长情况

从3种氧化铝A、B、C腔体所对应的晶体情况来看：氧化铝A腔体烧结温度最低，为1 350 ℃，所对应的金刚石晶体中夹杂物最多，晶体质量最差，单颗平均质量为0.26 g，晶体生长速度为2.6 mg/h，处于比较慢的速度水平；氧化铝B试样所对应的晶体整体质量优于氧化铝A试样所对应的晶体的质量，但还是有一定的夹杂物，单颗平均质量为0.30 g，晶体生长速度为3.0 mg/h；氧化铝C试样对应的金刚石晶体几乎完全透明，不含任何夹杂物，晶体质量非常好，单颗平均质量为0.40 g，晶体生长速度高达4.0 mg/h。

(a) 氧化铝A腔体Chamber of Al2O3 A(b) 氧化铝B腔体Chamber of Al2O3 B(c) 氧化铝C腔体Chamber of Al2O3 C图5 不同烧结温度氧化铝合成的晶体Fig. 5 Crystals synthesized with aluminum oxides at different sintering temperatures

对本试验的组装结构来说，由于散热的原因，整个合成过程中，加热管中心温度高于两端。将碳源置于加热管中心，将籽晶置于加热管一端，这样就在二者之间形成温度梯度，为金刚石晶体的生长提供动力。对于样品A，其烧结温度低，氧化铝烧结程度差，内部疏松，布满气孔，相较于烧结致密的样品C而言，A的热导率低，保温性好。所以，样品A对应的晶体所使用的合成功率低(7.05 kW)。由于样品A保温性优于B和C，所以其所对应的温度梯度也小，晶体生长动力小，生长速度慢(2.6 mg/h)。对于样品C，其烧结充分，氧化铝晶粒紧密连接，所以热导率较大，保温性差，其对应的合成功率高达7.15 kW。由于C的热导率大，保温性差，所以对应的温度梯度较大，晶体生长动力大，生长速度快(4.0 mg/h)。

对于温度梯度法合成宝石级金刚石而言，在其他条件不变的前提下，生长速度越小，晶体质量越好。而在本试验中，生长速度最慢的样品A所对应的晶体质量反而最差，其原因就在于3种晶体生长所使用的保温腔体的烧结程度不同。图6是不同的烧结温度下3种腔体合成完毕后氧化铝表面的SEM照片。

如图6a所示，样品A结构疏松，烧结程度差，在晶体合成过程中，液相的碳和碳的金属化合物必然会对其造成侵蚀，而且烧结程度差的氧化铝陶瓷本身在高温高压下会继续进行烧结过程，这2方面都会造成反应腔体核心区域的温度波动，进而造成夹杂物的形成。对应样品B，其烧结程度稍好，反应过程中碳对于氧化铝陶瓷的侵蚀程度较轻，如图6b所示，造成的温度波动也比较轻微，所以晶体质量稍好。对于样品C，其烧结程度最高，如图6c所示，反应过程中几乎不受碳的侵蚀，所以核心区域的温度能保持长时间恒定，虽然生长速度较快，但晶体的生长状态稳定，所以晶体质量最好，几乎完全透明，如图7所示，晶体中没有任何夹杂物。

图7 部分质量较好晶体的光学放大照片

3 结论

随着烧结温度的提升，氧化铝陶瓷的密度增大，显气孔率降低，用于保温腔体材料时所生长的晶体质量提高。当烧结温度为1 650 ℃时，可制得相对密度为97%，显气孔率为0.05%的氧化铝陶瓷。将其用于宝石级金刚石合成保温腔体材料时，以4.0 mg/h的速度生长，生成质量达0.40 g(2 ct)的不含任何夹杂物的高品级金刚石。