抗菌混凝土的作用机理及发展前景

戴永旭 李舒阳

（1.长春市墙体材料革新与建筑节能推广中心，吉林 长春 130000；2.广西大学土木建筑工程学院，广西 南宁 530308）

1 引言

混凝土作为全世界最广泛使用的建筑材料，通常会在一些侵蚀性较强的环境中使用，如地下水道、海洋环境等这种高湿度和高温度的环境。在这些复杂恶劣环境中微生物极易附着混凝土，并在混凝土中生长繁殖。这一现象，不仅会影响混凝土的外观，使混凝土外部结构脱落、成斑，还会破坏混凝土内部结构，降低其力学性能和耐久性，从而产生安全隐患，增加后期维护及维修成本，同时，影响人们居住环境，损害居住者健康。因此，在复杂恶劣环境中利用抗菌混凝土变得极其重要和迫切。为此，通过在混凝土中添加一些有抗微生物特性的添加剂，以研究开发抗菌混凝土，在保证混凝土基本性能（工作性能、力学性能和耐久性）不被破坏的同时，对一种或多种微生物进行抑制。

本文对现有抗菌混凝土的有关研究做以下分析：

（1）抗菌剂的分类和使用方法。

（2）抗菌混凝土的研究现状，其中包括无机混凝土抗菌性能、有机混凝土抗菌性能和加入抗菌剂后对混凝土力学性能的影响。

（3）无机抗菌剂和有机抗菌剂的抗菌机理。

（4）抗菌混凝土的应用现状及未来发展前景。

2 抗菌剂的分类

混凝土的抗微生物性能是因为添加了抗菌剂。在选用抗菌剂时，需要采用能杀灭微生物或抑制微生物生长繁殖且经济易获取的品种，根据其化学组成可分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。

2.1 无机抗菌剂

无机抗菌剂通常包括重金属（银、镍、钨）、金属化合物、游离亚硝酸和纳米等。其中银和银离子化合物的抗菌活性效果最强，但由于成本较高，很少考虑用其作为抗菌剂。无机抗菌剂的特点为使用寿命长、耐高温，但有毒性等副作用。近几年研究发现，二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化铝等纳米材料都对微生物有良好的抑制作用。

2.2 有机抗菌剂

常用的有机抗菌剂包括：季铵化合物、酞菁化合物、甲酸钙、烷基硝基溴化物、异噻唑啉、ConShield（一种高电荷阳离子聚合物）、ConBlock MIC（其活性成分为3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化铵）。其中季铵化合物是最具代表性的有机抗菌剂，如硅烷季铵氯化物（SQA）和十六烷基甲基溴化铵，都已被广泛研究和应用。另外，异噻唑啉是一种针对黑曲霉菌的有机抗真菌剂。

3 抗菌剂的使用方法

抗菌剂的使用方法主要有两种：一是在胶结材料中添加抗菌剂，将其涂在混凝土表面形成保护涂层，可以起到杀菌作用。二是将抗菌剂作为一种外加剂直接掺入混凝土中。例如，用氟硅酸盐、抗微生物化合物镍和钨制成的抗微生物防水掺和剂，在其处于液态时将其均匀地分散在混凝土中。或者将酞菁化合物与引气剂、减水剂和增黏剂掺合，并将其均匀分散在混凝土或砂浆中。由于混凝土中的抗菌纳米颗粒会因为高活性而团聚，降低它们的化学和物理活性，影响其在混凝土性能和抗菌活性方面的性能。因此，通常会加入不同表面活性剂，如增塑剂和超增塑剂来分散水泥浆体中团聚的纳米材料。例如，在光催化水泥中加入高效减水剂，可以避免二氧化钛在水泥浆体中的团聚，增强纳米二氧化钛在样品中的分散，减少二氧化钛与细菌之间的接触，有利于更好地灭活细菌。

4 抗菌混凝土研究现状

4.1 无机抗菌混凝土

无机抗菌混凝土将重金属（银、镍、钨）、金属化合物作为主要的抗菌剂，能在地下排水管道、污水排水厂等复杂环境中保护混凝土不受细菌、真菌腐蚀。随着研究的不断深入，抗菌纳米材料慢慢进入研究者视野，其中氧化锌、二氧化钛和二氧化硅等纳米材料能够在特定环境中发挥其抗菌性。

（1）金属镍和钨。在重金属中，镍和钨是主要研究对象。研究者Negishi和Sugio发现钨酸钠对细菌、真菌的生长繁殖有很好的抑制作用。随着掺量增加，抑制效果增强，其抗菌性能在酸性环境中比在中性环境中更有效。例如，在砂浆和混凝土中加入抗微生物成分镍和钨，可以对新型硫杆菌有较强影响，有效抑制新霉素的生长。在混凝土中添加溴化钠、氧化锌和钨酸钠这三种杀菌剂，含溴化钠和氧化锌的混凝土有较强抗菌效果，特别是对拟杆菌表现出优异的抗菌性能，钨酸钠分散体混凝土对微生物的抗菌效果最差。

（2）纳米材料。在研究纳米材料的过程中，发现氧化锌、二氧化钛和二氧化硅纳米粒子溶液的抗菌和杀菌性能在悬浮液浓度为0.01%～0.25%的氧化锌纳米颗粒（粒径为2～7nm）是最强的，同时，二氧化钛和二氧化硅纳米粒子在日光下显示出低杀菌活性。掺入1%、5%和10%纳米二氧化钛的水泥样品在紫外线照射下对大肠杆菌的抗菌性能会随着水泥样品中二氧化钛纳米粒子数量的增加，使细菌的失活作用增强；但在二氧化钛纳米粒子的掺量增加到10%时，失活效果并不明显。因此，考虑到光催化灭活效果和成本，5%二氧化钛被认为是最佳掺量。在混凝土中采用纳米二氧化钛抑制细菌、真菌的附着和生长，掺量为10%的二氧化钛纳米粒子混凝土，细菌、真菌的生长量减少了66%。

4.2 有机抗菌混凝土

有机抗菌混凝土比无机抗菌混凝土的抗菌性能更强，具有多面性的特点，能够对多种细菌、真菌起到抗菌作用。例如，添加铜酞菁的混凝土对拟杆菌和变形菌具有高杀菌效果，可以明显减少附着在混凝土上的生物膜内活细胞数量，其活细胞的含量仅为附着在普通混凝土的12%。掺量为0%、0.3%、0.5%、1%、2%和5%的异噻唑啉/cabamate水泥砂浆对黑曲霉的抗真菌作用随着含量的增加而线性增强。

4.3 抗菌混凝土力学性能

抗菌混凝土的力学性能研究一直是热点问题。添加不同类型和数量的抗菌剂，抗菌混凝土会表现出不同力学性能，其中主要影响因素是抗菌剂的种类、掺量和混凝土的龄期。

（1）对掺入不同种类和掺量杀菌剂的混凝土7d、28d和56d抗压强度进行研究，发现掺入0.1%铜酞菁的混凝土28d抗压强度提高了60%，表明铜酞菁不仅增加了混凝土的流动性，而且加速了水泥水化，通过分散水泥促进了强度的发展。

（2）对掺入硝基钠抑制剂改性的四种水泥复合材料在7d、21d和28d时的强度发展进行研究，其中掺有硝基钠抑制剂的水泥复合材料28d抗压强度提高了26%。

（3）研究中发现含有抗真菌剂异噻唑啉的水泥砂浆的抗压和抗折强度几乎与未添加水泥砂浆的相同。因此，表明添加异噻唑啉/cabamate对水泥砂浆的抗压和抗弯强度几乎没有负面影响。

（4）采用抗菌防水外加剂（其中抗菌成分为镍和钨化合物）的混凝土抗压强度早期会降低，但在长期使用中抗压强度会有所提高。

5 抗菌剂的抗菌机理

5.1 无机抗菌剂的抗菌机理

在抗菌剂作用过程中，金属离子逐渐溶解并与细菌蛋白质和核酸中存在的巯基（-SH）、氨基（-NH2）等含硫、含氮的官能团发生反应，抑制或灭活一些必需的酶，影响细胞的渗透及稳定性，从而达到抗菌的目的。

（1）掺入混凝土的镍离子与质膜结合，抑制氧化硫杆菌的硫双加氧酶和亚硫酸盐氧化酶的活性，以发挥其抑制作用。

（2）镍与氧化硫杆菌细胞结合，抑制参与细菌硫氧化的酶，从而抑制细胞生长和硫酸生成。同时，钨通过与氧化硫杆菌细胞结合，抑制细胞的硫氧化酶、硫双加氧酶、亚硫酸盐氧化酶等硫氧化酶系统，发挥对氧化硫杆菌的抗菌作用。

（3）对氧化亚铁硫杆菌中钨抑制生长的机制进行研究得出：钨与细胞膜中的细胞色素C氧化酶结合，抑制细胞色素C氧化酶活性，阻止细胞生长氧化Fe2+。其抗菌机理归因于镍和钨对微生物细胞膜或内部蛋白质组织的破坏。

纳米材料有多种杀菌机制：

（1）与纳米颗粒直接接触或光催化产生活性氧而损坏微生物的细胞膜。

（2）纳米材料能促进有毒离子的释放。

（3）纳米材料能阻断电子运输，从而改变蛋白质氧化膜电荷。

（4）活性氧化物对DNA、RNA、蛋白质的降解和酸化，以及活性氧化物的产生都能降低ATP产量，这也是纳米材料具有杀菌特性的原因。

5.2 有机抗菌剂的抗菌机理

有机抗菌剂通过破坏细胞膜抑制微生物的生长和繁殖，使蛋白质变性或抑制代谢过程。例如，铜酞菁的高杀菌性能主要由铜离子提供，铜离子可能会干扰细菌细胞的代谢过程或影响各种酶的功能，使其失去生物功能，最终导致细胞死亡。同时，有机抗菌剂中带正电荷的有机阳离子可以被与混凝土接触的带负电荷的细菌选择性吸附。它们可以通过渗透和扩散进入细胞膜，阻止细胞膜的半渗透作用，抑制酶的产生，达到杀菌效果。

6 结语

建筑结构中微生物的附着、生长对混凝土本身的力学性能和耐久性危害极大，使混凝土寿命缩短。在混凝土中添加抗菌剂，能对特定的细菌、真菌的生长繁殖起到抑制作用。采用抗菌混凝土不仅能够延长建筑设施的使用寿命，还能够降低维护及维修成本。随着经济和科技的不断发展，人们对绿色混凝土建筑越来越重视。抗菌混凝土的开发和利用符合现代社会对于绿色建筑的要求和现代经济的发展理念，具有很大发展潜力，应用前景十分广阔。

在目前的研究中，各国研究者对抗菌混凝土的抗菌剂类型、作用机理及抗菌性能影响因素的研究有了很大进展。但目前对于抗菌混凝土的研究大多数仅限于实验室阶段，实际应用很少，需要现场试验验证抗菌混凝土的可行性。同时，抗菌混凝土的发展基于抗菌剂的进步，制造出新型、高效、长效、广谱、环保的抗菌剂是研究者未来努力的目标。